В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 17
Текст из файла (страница 17)
При этом постулируется отсутствие обратных реакций (т.е. необратимость реакции ступенчатого синтеза) и побочных процессов (например, взаимодействия концевых функциональных групп с образовавшимися функциональными группами макромслекул). Из такого статистического анализа выводится уравнение зависимости мольной доли л-мера в полимере (т. е. фракция с данной степенью полимеризации, молекулярной массой) от глубины реакции: Мольная доля и-мера Р„представляет собой отношение числа молекул данной степени полимеризации л к общему числу всех полимерных молекул в системе. При рассмотрении распределения фракций п-меров по их массам в общей массе молекул, полученных в результате ступенчатого синтеза, нужно отметить следующее.
Для линейной реакции с двумя функциональными группами в каждом мономере или растущей молекуле зависимость распределения молекулярных масс от степени полимеризации (кривые ММР) показана на рис. 3.4. По мере увеличения глубины реакции р кривые молекулярно-массового распределения становятся все более широкими, максимум 89 их смешается в сторону больших степеней полимеризации (больших молекулярных масс макромолекул). Эго значит, что возрастает степень полимолекулярности системы (разброс зйачений молекулярных масс отдельных фракций), увеличивается доля высокомолекулярных фракций.
Площадь же под каждой кривой, т.е. общая масса системы, остается постоянной, меняется лишь распределение молекул по их молекулярным массам. Эта закономерность реакций ступенчатого синтеза также резко отлична от закономерности роста макромолекул в цепных реакциях. Там молекулярно-массовое распределение задается инициирующей или каталитической системой, природой мономера и не зависит от глубины реакции. При любой степени преврашения мономера в полимер по цепной реакции синтеза молекулярно- массовое распределение полимера практически остается неизмененным.
В ступенчатых процессах синтеза полимеров, как уже отмечалось, каждая растушая молекула имеет на своих концах функциональные группы, способные к реакции с функциональными группами другой прйроды, тоже находящимися на концах молекул. В ряде случаев вместо линейных молекул могут образовываться циклические структуры, что снижает общий выход полимера в реакции. Учет их образования достаточно сложен и обычно индивидуален для каждой системы. Сформулируем кратко основные особенности ступенчатых реакций синтеза полимеров и рассмотрим факторы, влияющие на них. Можно выделить четыре основные особенности реакций ступенчатого синтеза полимеров: 1) по мере расходования функциональных групп в ходе реакции образуются устойчивые молекулы различного размера; все они имеют одинаковую вероятность прореагировать: димер с мономером, димером, тримером, тетрамером, ..., олигомером, каждый из них друг с другом и т.д.; 2) скорость ступенчатой реакции определяется реакционноспособностью функциональных групп и в меньшей степени зависит от других факторов (температура, наличие катализаторов и др.); 3) длина молекулярной цепи (молекулярная масса продуктов реакции) является монотонной функцией степени превращения функциональных групп, а следовательно, и продолжительности реакции (см.
рис. З.З); 4) большие значения молекулярных масс продуктов реакции (т. е. образование полимеров) достигаются лишь при большой глубине реакции, т.е. при больших временах взаимодействия (см. рис. 3.4). Другие признаки были рассмотрены выше. Можно выделить несколько существенных факторов, способных оказывать влияние на ход ступенчатой реакции и выход конечных продуктов (полимеров).
Прежде всего для реакций поликонденсации одним из су- 90 щественных факторов является удаление выделяющегося низко- молекулярного компонента. Это позволяет исключить обратное течение реакции и распад образующихся высокомолекулярнъ|х продуктов. Как для поликонденсации, так и для ступенчатой полимеризации важно выдерживать эквимолярное соотношение реагирующих компонентов для получения наиболее высокомолекулярных продуктов (см. рис.
3.2). Для большинства реакций поликонденсации и ступенчатой полимеризации наблюдается аррениусова зависимость константы скорости от температуры: Е Кр-Ае ег В ряде случаев с повышением температуры может увеличиваться скорость нежелательных побочных реакций (например, циклизации вместо линейного роста цепи), поэтому к температурному воздействию как фактору ускорения реакции следует подходить очень осторожно.
Часто снижение температуры способствует образованию линейных полимеров. Остановимся на реакциях, которые приводят к распаду образующихся больших молекул: гидролиза, ацидализа, аминолиза, межцепного обмена. 0 реаквпи гидролйза уже говорилось выше. Гидролиз продуктов реакции возможен, если в процессе поликонденсации, например, полиамидов, полиэфиров на каждой ступени синтеза выделяется вода или если реакция синтеза проводится в водной среде или в присутствии воды. Реакция аминолиза протекает при взаимодействии с низкомолекулярным амином или диамином формирующейся в процессе синтеза полиамида амидной функциональной группы в цепи, например: О, „О К-С-1ЧН вЂ” К + НЗХ-К вЂ” ХН2 К-С-1ЧН-К-ХН2+ ХН2-К Здесь К и К' — полимерные цепи, а К" — низкомолекулярный радикал.
Из одной молекулы большого размера образуются два более низкомолекулярных устойчивых продукта, что приводит к снижению средней молекулярной массы продуктов реакции. Аналогичным образом протекает реакция апидолиза полиэфира в присутствии низкомалекулярной двух- или одноосновной кислоты: „О О -0-(СН,) -0-С вЂ” (СН,)„-С-О- + НО-С-К-С-ОН вЂ”вЂ” т и „0 Π— - =0-(СН,)м-О-С-К вЂ” С-ОН + НО-С вЂ” (СН2)„— С-О- 91 Эффект этой реакции тот же, т.
е. молекула большей молекулярной массы распадается на две молекулы меньшей молекулярной массы. При этом в обоих приведенных случаях в результате аминолиза и ацидолиза распад молекул приводит к возникновению на их концах одноименных функциональных групп (аминных или карбоксильных), что снижает возможность их участия в последующих реакциях полимеризации. Полиэфиры, полиамиды и некоторые другие полимеры, полученные методом поликонденсации и ступенчатой полимеризации, могут вступать в реакции межцепного обмена, когда концевые ункциональные группы молекул реагируют с повторяющейся ункциональной группой полимера(например, концевая карбоксильная группа со сложноэфирной связью в полиэфире).
В принципе эти реакции аналогичны только что рассмотренным реакциям ацидолиза и аминолиза, но снижение средней молекулярной массы может и не произойти, например: „О О 0-С-К вЂ” С-0-К-0-С-К-С-0 + НО-С-К-С вЂ” 0 „О 0 — " 0-С-К вЂ” С-ОН + 0-С-К вЂ” С-0-К-0-С-К-С-0" Зная основные признаки процессов ступенчатого синтеза полимеров и факторы, определяющие направления этих процессов, следует сопоставить цепные и ступенчатые процессы синтеза полимеров. Это удобно сделать в виде параллельного рассмотрения их по основным параметрам. 1. Характер промежуточных продуктов рва к ц и и: в ступенчатых процессах — устойчивые, стабильные молекулярные продукты; в цепных — неустойчивые промежугочные продукты (свободные радикалы, ионы с малым временем жизни).
2. Изменение молекулярной массы по ходу р е а к ц и и: в ступенчатых процессах — постепенное увеличение по мере роста степени превращения реагентов, а следовательно, и во времени; в цепных — быстрое образование больших макромолекул, размер которых мало меняется по ходу реакции их синтеза. 3. Скорость расходования исходных моном е р о в: в ступенчатых процессах мономер быстро расходуется на образование димеров, тримеров, тетрамеров, т.
е. низкомолекулярных устойчивых продуктов, которые реагируют друг с другом с образованием олигомеров и высокомолекулярных продуктов реакции (при средней степени полимеризации л = 10 остается лишь около 1 % свободного мономера); в цепных процессах мономер постепенно расходуется по ходу реакции и присутствует на любой ее стадии в измеримых количествах, вплоть до полной конверсии. 92 4.Присутствие высокомолекулярных продуктов в реакционной системе: в ступенчатых процессах высокомолекулярные продукты появляются в ощутимых количествах лишь при высоких степенях превращения функциональных групп реагирующих компонентов, т. е. при большом времени реакции; в цепных процессах увеличение времени реакции ведет лишь к большей конверсии мономера, но полимер присутствует на любой стадии реакции.
Во многих случаях с целью более полного и качественного использования мономеров в производственных процессах цепная реакция доводится до средних степеней конверсии, мономер вновь возвращается в начальный реакционный цикл, а полученный полимер удаляется в качестве конечного продукта. 5. Измерение количеств исходных, промежуточных и конечных продуктов: вступенчатыхпроцессах можно определить содержание всех этих продуктов на любой стадии реакции, так как они устойчивы, а их размеры, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
