В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Кристаллические термопласты ...... Аморфные термопласты......... Каучуки. 1! 1 Чем меньше молекулярная масса (олигомеры, кристаллические термопласты), тем ниже вязкость расплавов, тем легче они формуются. Механические свойства изделий определяются в большей мере степенью отверждения (олигомеры) или степенью кристалличности (полиамиды, полиэфиры и т. п.), а также переходом в стеклообразное состояние. Большая молекулярная масса характерна для каучуков, которые очень трудно формуются, но зато изделия из них обладают высокой эластичностью. Полидисперсвость.
При указанном выше диапазоне молекулярных масс (ММ) очевидна невозможность получения полимера, где степени полимеризации всех молекул были бы строго одинаковы. Известно, что мерой молекулярно-массового распределения (ММР) является различие средних значений ММ, когда усреднение по молекулярным массам осуществлялось разными способами. Так, например, измерение осмотического давления разбавленного раствора полимера дает среднечисленную величину ММ (М„), что соответствует простому делению массы полимера на число молекул в нем. Измерение светорассеяния дает среднемассовую ММ (М,„): аа и = ~1У! ит + ва 2 из + " + К и г. где мь мь ..., и,— массовые доли каждой фракции; Мь Мь ..., М~ — средиемассо- вые молекулярные массы каждой фракции.
М„определяется вкладом массовых долей каждой фракции. Всегда М„> М„, и чем больше отношение М,/лгл, тем шире ММР. Если бы полимер был моноднсперсным, то ММР было бы равно единице. Обычно ММР > 2,0 = 5,0. При ММР = 1,02 м 1,05 размеры всех молекул близки друг к другу — это полимер с узким ММР. Когда были синтезированы такие полимеры, оказалось, что их повышенная упругость затрудняет переработку.
Подробнее об этом см. в главе 9. Разветвленность макромолекул делает их структуру менее регулярной, а значит, затрудняет кристаллизацию полимера, даже если сама цепная молекула стереорегулярна. Наиболее ярко это видно на примере полиэтилена, разные типы которого получают в промышленности различными методами синтеза. Разветвленность полиэтилена оценивают по числу групп — СНн приходящихся на 1000 атомов углерода. Действительно, в основной цепи ПЭ только две СНз-группы на концах цепи, остальные — на концах разветвлений типа — СНз(СНз)„СНр В ПЗНП имеется 20 — 40 групп — СНз на 1000 атомов углерода, а в ПЭВП— 5 — 15 групп. Соответственно увеличивается плотность и степень кристалличности (30 — 35 % у ПЭНП и 50 — 60 % у ПЭВП). Наличие от 40 до 80 групп — СНз настолько разрыхляет кристаллическую решетку, что плотность полимера соответствует плотности ПЭ при Т 100'С, т.
е. близка к плотности расплава. Обычную мягкую упаковочную ПЭ-пленку получают из ПЗНП. Соволимеры. Их макромолекулы состоят из двух разных мономеров (редко с малой добавкой третьего мономера). Сополнмеры могут быть статистическими (с неупорядоченным чередованием мономеров А и В) и регулярными (с правильным чередованием А и В). Один из мономеров обычно является основным и преобладает в составе макромолекулы. Так, в этиленпропиленовом сополимере до 70 % коротких блоков по 8 — 12 мономерных звеньев этилена. Зто типичный каучук. Если в молекулу линейного ПЭ ввести при синтезе 0,2 — 3% пропилена, бутилена или другого мономера, то ПЭ не теряет способности к кристаллизации, но степень кристалличности его снижается (линейный полиэтилен низкой плотности). Таким образом, сополимеризацня может снизить кристаллизуемость вплоть до полной потери способности к кристаллизации.
Оба мономера могут входить в состав сополимера в виде протяженных блоков (ММ = 10е- 1Оа и более), тогда два блока, соеди- 112 пенных химической связью, образуют блок-сополимер. Блоки моиомера А, присоединенные в нескольких точках к макромолекуле мономера В, образуют привитой сополимер. Благодаря ограниченной совместимости больших блоков А и В эти блоки агрегируют с образованием «гроздьев», или доменов„которые диспергированы в матрице, образованной преобладающим мономером.
При этом домены химически связаны с матрицей. Эта связь обеспечивает эффект усиления (вулканизации) эластичной матрицы жесткими доменами. Макромолекула — носитель информации. Каким бы способом ни была получена, например, молекула бензола, она всегда одна и та же. Способ получения макромолекулы влияет (иногда решающим образом) на ее структуру. Так, полиэтилен может быть линейным, разветвленным, высококристаллическим (в лабораторном синтезе — до 95%) или практически аморфным (полиэтиленовый воск). ПП может быть изотактическим, синдиотактическим или аморфным.
Имеется также различие по молекулярным массам. Следовательно, в структуре макромолекулы заложена информация о способе ее синтеза. Еще больше информации хранят молекулы сополимеров. Если количество разнообразных составных частей («и«рпичиков») макромолекулы велико, как велико число аминокислот в белковых молекулах и двойных спиралях ДНК, то такие макромолекулы несут огромную информацию, в том числе и о биологической наследственности. КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛЫ Большая длина макромолекулы при возможности вращения частей молекулы вокруг простых С вЂ” С-связей обусловливает еще один вид изомерии — поворотную изомерию, которая выражается в возникновении различных конформаций. Конформацией макромолекулы называют пространственное расположение атомов или групп атомов в молекуле, которое может меняться под действием теплового движения без разрушения химических связей.
Конформационные перестройки происходят и в малых молекулах, где разнообразие поворотных изомеров намног9 меньше, чем в макромолекулах. В 3сачестве наиболее простой молекулы, в которой, тем не менее, реализуется поворотная изомерия, укажем молекулу этапа Н Н ! Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н, ! ! Н в которой вращение одной метильной группы относительно другой вокруг связи С вЂ” С происходит с частотой порядка! Ою колеба- 8 В Гс Ювсснсв, а Л. Шсршнсв ний в секунду. Именно колебательное движение, а не свободное вращение частей молекулы обусловлено наличием предпочтительных положений одной СНз-группы относительно другой. Это видно из рис.
5.1, а. В самом деле, чем ближе друг к другу расположены атомы водорода (цис-положение), тем больше их отталкивание, тем больше потенциальная энергия молекулы. И наоборот, чем дальше они удалены друг от друга (транс-положение), тем меньше потенциальная энергия, тем выгоднее данное расположение атомов. Взаимодействие частей молекулы усиливается, если в нее ввести полярный заместитель, например атом С!. На рис. 5.1„6 показаны разные конформации молекул дихлорэтана.
трансКонформация — самая энергетически выгодная (атомы наиболее удалены друг от друга); цис-конформация — наименее выгодная (атомы максимально сближены). При переходе от транс- к цисконформации возникают другие, промежуточные формы (гтиконформации). Для того чтобы при повороте группы СНз в этапе пройти конформацию с максимальной потенциальной энергией, требуется затратить энергию 11,51 кДж/моль.
В дихлорэтане эта энергия еще больше. Средний запас тепловой энергии 1 моля этапа при вращении вокруг простой связи равен /сТ, что при 300 К составляет всего 2,51 кДж/моль. Сравнивая значения 2,51 и 11,51 кДж/моль, видим, что вращение вокруг связи С вЂ” С заторможено и оказывается возможным лишь благодаря флуктуациям теп- Ф ! е 6 лис лзсомс нос 1посес" 6 йр-и, О-с, ф-ш Рнс. 5.1.
Разлнчвме расноломеннл атомов в молекуле отава (е) н лнклорзтана (Е) 114 Рнс. з.е. Прострвпсзвевное рвсположение звеньев мек- оомолекулы при полинин полситного угла между свизими с — с ловой энергии. Наличие флуктуаций тепловой энергии помогает преодолеть энергетический барьер вращения вокруг химических связей. Наличие барьера вращения делает само вращение заторможенным.
Чем больше величина барьера, тем больше затруднено вращение. В макромолекулах вращение вокруг каждой простой связи является заторможенным и складывается из ряда колебаний. При наличии валентного угла между соседними С вЂ” С-связями вращение вокруг связи 1 — 2 (рис. 5.2) приведет к тому, что связь 2 — 3 расположится в любом направлении вдоль образующей конуса вращения, полученного поворотом связи 2 — 3 с сохранением валентного угла. То же самое можно сказать и о расположении в пространстве последующих связей С вЂ” С.
Вся совокупность перемещений приведет к тому, что макромолекула в результате теплового движения располагается в пространстве не прямолинейно, как жесткий стержень, а криволинейно, причем искривление может происходить в разных направлениях и меняться во времени.
Мы отмечаем важную особенность: макромолекула обладает гибкостью. При большом числе атомов в молекуле в результате теплового движения она не просто искривляется, а сворачивается и образует молекулярный клубок (рис. 5.3); этот клубок очень рыхлый — собственно полимер занимает лишь около 1 — 3 % от общего его объема. В результате теплового движения размеры и плотность клубка непрерывно меняются. Однако очевидна ничтожно малая вероятность того, что такая гибкая цепь в процессе теплового движения распрямится полностью или, наоборот, свернется в плотный клубок. Изменения размеров клубка происходят в сторону увеличения или уменьшения относительно определенного среднестатистического положения или, как говорят, относительно наиболее вероятной конформации.
Сказанное легко моделировать, бросая много раз гибкую цепь на стол с определенной высоты. Свободно брошенная цепь никогда не принимает полностью свернутой или полностью вытянутой формы; ее форма будет моделировать слабо свернутый клубок. Размер клубка принято характеризовать по расстоянию между концами цепи г, поскольку оно измеряется между фиксированными точками макромолекулы. Среднее расстояние между концами цепи принимается как среднеквадратичное (гз)' з. 115 Рве. 5.3.
Модель молеаулы волвэтялева из 1000 свободно аршпашшихся связей С вЂ” С, расположенных произвольно, без учета аалевтпого угла Простая логика показывает, что чем больше потенциальный барьер вращения в макромолекуле, тем более жесткой она является: если бы барьер вращения был непреодолимым, то вращения не было бы вовсе и макромолекула вообще не могла бы образовать клубок, оставаясь предельно вытянутой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
