В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 24
Текст из файла (страница 24)
При температуре выхода на плато (плато высокоэластичности) полимер переходит в развитое еысокоэяастическое состояпие. Он легко деформируется при действии силы и быстро возвращается в исходное положение после снятие нагрузки. Большое значение деформации (до сотен процентов) и самопроизвольное сокраще- Т У; Темлеротура 124 Рас. 5.6. Термомекаааческаа кривая аморфного полимера: 1 — область стеклообразного Состояния; П вЂ” перехогная область; 1Л вЂ” гйласть вмсокоэластического состояния; 1У вЂ” область вязкотекучего состояния; Т, -температура хрупкости; Т,— температура стеклования; ҄— температура текучести. Звезлочкой отмечена точка начала тер- молссгрукпин ние полимера после снятия нагрузки указывают на перемещение сегментов под действием силы, а также на разрушение узлов флуктуационной сетки и возникновение новых, менее напряженных узлов в другом месте.
Такая деформация непременно связана с изменением формы макромолекулярных статистических клубков и поэтому называется высокоэяастической деформацией, а полимер во всем интервале температур, ограниченном плато на термомеханической кривой, находится в высокозяастическом состоянии. Высокоэластическая деформация, величина которой определяется изменением формы макромолекулярных клубков, мало зависит от температуры/По этой причине рост деформации под действием той же с ! и за тот же промежуток времени может быть обусловлен только развитием нового типа деформации — деформации вязкого течения. Этот вид деформации является результатом значительных смещений сегментов относительно положения равновесия, что приводит к перемещению молекулярных клубков относительно друг друга.
Температура, при которой в полимере обнаруживается заметная деформация вязкого течения, приводящая к появлению изгиба на термомеханической кривой, называется темнературой текучести. Выше температуры текучести полимер находится в вязкотекучем состоянии, Если при снятии термомеханической кривой не происходит термодеструкция полимера, то при медленном охлаждении можно воспроизвести термомеханическую кривую: образец переходит сначала в высокоэластическое, а затем в стеклообразное состояние (стеклуется). Очень важно то, что при температуре ниже температуры стеклования полимер, как правило, сохраняет некоторый комплекс свойств, присущий только полимерам. Мы говорим, что полимер застекловался, но он не стал хрупким, как обычное оконное стекло. Лист органического стекла (полиметилметакрилат, плексиглас) можно бросить на пол, и он не разобьется вдребезги.
И все-таки стеклообразный полимер можно охладить до такой температуры, когда он будет легко разбиваться при ударе. Такая температура носит название температуры хрункости Т„с. На термомеханической кривой она не проявляется в виде какой-либо характерной точки. Методы определения температуры хрупкости всегда так или иначе связаны с разрушением образца. Особое значение термомеханической кривой состоит не в том, чтобы охарактеризовать уровень механических свойств полимера, а в том, чтобы определить температурные пределы существования стеклообразного, высокоэластического вязкотекучего состояния. Эти три состояния называют физическими, или релаксационными, состояниями. Каждое физическое состояние полимера имеет определенное значение для его переработки или применения.
Если область Т,— !25 Т„является достаточно протяженной и включает в себя комнатную температуру, то скорее всего этот полимер найдет применение как пластмасса. Если комнатная температура совпадает с областью Т,— Т„то вероятнее всего этот полимер будет применяться в качестве эластомера. Такой подход к оценке применимости полимеров в качестве пластмассы или в качестве каучука является очень условным.
Существенно здесь то, что никаких принципиальных различий между пластмассами и каучуками нет, за исключением того, что для первых температура стеклования оказывается, как правило, выше, а для вторых — ниже комнатной. Вязкотекучее состояние важно при переработке полимеров. Чем ниже Т„тем легче перерабатывать полимер, потому что температура переработки оказывается в области сильно развитой текучести. Если температура переработки близка к Т, и полимер при формовании сохраняет некоторую эластичность, то ему трудно придать форму.
Так, можно запрессовать шар из упругого полимера в кубическую полость пресс-формы и охладить до температуры ниже Т,. После раскрытия пресс-формы полимер сохранит вид куба, но форма эта неустойчива: при нагреве куба выше Т, он снова принимает форму шара. Выше мы говорили об аморфных полимерах. Если полимер состоит из макромолекул с регулярной структурой, то ближний порядок в расположении сегментов может при определенной температуре (температура кристаллизации) перейти в дальпий порядок. Возникает кристаллическая структура. В дальнейшем мы более подробно познакомимся с особенностями кристаллизации полимеров.
Отметим, что полимер не может закристаллизоваться на 100%, как это происходит с низкомолекулярными веществами. Вследствие значительной перепуганности макромолекулярных Рнс. 5.7. Уироаониви модель возникиовонни криствллитов в массе иолнморв 126 Рнс. 5.8. Вилы термомехаккческих крнкых кристаллического полимера: у — Т, < Т„„— после плавления полимер сразу пере- о й ходит в вязкотек1чее состояние; г — т, > т„„> т,— после плавления полимер переходит в высокозластическое состояние Ч 1пп упп Т, Температура клубков часть сегментов не может участвовать в построении кристалла по чисто стерическим причинам (рис.
5.7). Степень кристалличности полимеров колеблется поэтому в широких пределах— от 30 до 80 %. В очень регулярных полимерах содержание кристаллической части может достигать 90 — 95 %. Вследствие перепутанности макромолекулярных клубков все кристаллические микрообласти связаны друг с другом проходными макромолекулами (см. рис. 5.7). Такая структура оказывается достаточно жесткой и малодеформируемой даже тогда, когда степень кристалличности полимера составляет только 30 — 35%.
Полимер при этом обнаруживает свойства типичной пластмассы, даже если его температура стеклования ниже комнатной. Таков полиэтилен — типичная пластмасса. У него Т, достигает -70 'С, а температура плавления кристаллов Т„= +(110-135) 'С. На рис. 5.8 приведены виды термомеханических кривых кристаллического полимера, который может переходить при плавлении либо в вязкотекучее, либо в высокоэластическое состояние. Если полимер находится в стеклообразном или высокоэластическом состоянии, то он, очевидно, под действием силы тяжести может сохранять форму, и поэтому мы говорим, что полимер находится в твердом агрегатном состоянии.
Если полимер находится в вязкотекучем состоянии„то под действием силы тяжести он не сохраняет форму (медленно растекается), что соответствует жидкому агрегатному состоянию. Газообразное состояние для полимеров неизвестно в силу большой длины макромолекул. Теплота «испарения» макромолекул, т. е. энергия межмолекулярного взаимодействия в расчете на макромолекулу, настолько велика, что превышает энергию разрыва углерод-углеродных связей в основной цепи молекулы. Легче осуществить термодеструкцию полимера, чем превратить его в газ. Поскольку полимер не может испаряться, то вместо термина «теплота испарения» для характеристики межмолекулярного взаимодействия для полимеров применяют термин энергия когезии Е (МДж/мз). По ряду причин удобнее пользоваться величиной 3 1/2 8= ГЕ(МДж/мз), которая называется параметром растворимоспаи.
Как энергия когезии, так и параметр растворимости являют- !27 ся мерой полярности полимера: чем более полярен полимер, тем больше значения Е и Ь. Итак, большая длина цепных макромолекул обусловливает их гибкость. Гибкость ограничена взаимодействием атомов и атомных групп, связанных с основной цепью. Это взаимодействие ограничивает свободу вращения вокруг углерод-углеродных связей в макромолекуле. Чем больше взаимодействие, тем выше барьер вращения и тем меньше гибкость макромолекулы. Гибкосп макромолекул проявляется в характерной для полимеров зависимости свойств от температуры и обусловливает существование трех физических состояний полимера и особенности его кристаллической структуры. Наличие двух основных элементов структуры — макро- молекул и их сегментов — обусловливает особенности надмолекулярной структуры и, в частности, существование флуктуационной сетки.
Все это вместе делает для полимера наиболее типичной не чисто упругую или чисто вязкую (необратимую) деформацию, а деформацию вязкоупругую. 5.5. ДЕФОРМАЦИИ, НАПРЯЖЕНИЯ И СПОСОБЫ ИХ ВЫРАЖЕНИЯ Деформация. Деформирование — единственный способ оценить уровень механических свойств любого материала, в том числе и полимера. Иногда деформирование позволяет оценить структуру материала. Например, большие обратимые деформации всегда есть признак высокоэластичности и высокомолекулярной природы исследуемого образца. Р а с т я ж е н и е (рис. 5.9). Степень растяжения: Относительное удлинение: т е Рие.
5.9. Виям деформации: а — растииеиие (е д(/й); б — сдвиг (т д)гй); е — абвемисе с:катие (р = Ь )7)ге) 128 Мгновенное удлинение: (1е (11/1; е = 1п///0. Если образец длиной 1 см удлинился на 1 см, то е = 23//6) = 1/1 = 1 (т. е. 100 %). Теперь образец стал длиной 2 см; снова удлиняем его на д/ = 1 см. Общее удлинение образца 2 см. Теперь е = Ы/В> = 2/1 = 2 (т. е. 200%), а мгновенное удлинение е' = />//1 = 1/2 = 0,5 (т. е.
50 %). Различие между е' и е показывает, что при постоянной скорости движения зажима динамометра скорость фактической деформации уменьшается со временем. Этот эффект заметен только при больших деформациях: 0,01 (1 %) 0,01 (1 %> 0,2(20%> '0,167 (16,7 %) 1,0 (100%) 0,5 (50 %) Ы//, Ы/! Ье 1/1е 001 0%> 0,192 (18,2 %) 0,693 (69,3 %) С д в и г. При простом сдвиге (см. рис. 5.9) расстояние /0 сохраняется в процессе сдвига.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
