В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 27
Текст из файла (страница 27)
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕЛАКСАЦИИ Переход любой системы из неравновесного состояния в равновесное в результате теплового движения атомов и молекул называется релаксацией. Если при этом состояние системы характеризуют по изменению напряжения, то говорят о релаксации.
напряжения, если по исчезновению двулучепреломления в ориентированной системе, то говорят о релаксации двулучепреломления и т. п. Для йростых релаксирующих систем скорость приближения к равновесию пропорциональна отклонению системы от равновесия. Если напряжение в образце о, а скорость релаксации напряжения равна Йо/ЙГ, то скорость перехода к равновесному состоянию пропорциональна напряжению: бо 1 — = — о, ог (7.1) 14! Анализируя с позиций термодинамики равновесные процессы деформации полимеров, следует иметь в виду, что понятие «равновесный» относительное, если его характеризовать с точки зрения времени, необходимого для достижения равновесия.
Так, в системе с подвижными молекулами (или сегментами) равновесие устанавливается достаточно быстро, а в системе с малоподвижными элементами структуры может вообще не быть достигнуто. Это становится особенно ясным при учете представлений о вязкоупругости: чем выше вязкое сопротивление перемещению сегментов, тем медленнее развивается эластическая деформация. Практически важно знать время достижения полимером равновесного состояния. Если полимер способен деформироваться на сотни процентов, но эксплуатируется при таких быстрых сменах нагрузки, что эта возможная деформация развиться не успевает, то он для потребителя остается твердым, неподатливым материа' лом.
Принципиальное значение приобретает поэтому не просто оценка деформируемости полимера, а его деформируемости за данный отрезок времени. где 1/е-козффиииеит лропорииоиальиости, зависящий главным образом от структуры и свойств исследуемой системы (лолимера).
После разделения переменных и интегрирования (от 0 до у и от ав до и) получим: и =псе и'. (7.2) Это уравнение позволяет определить физический смысл т. Конечно, т должно иметь размерность времени, как это видно из уравнения (7.2); пусть г = т, тогда а = пв/е. Мы видим, что т — это то время, за которое начальное напряжение ао уменьшилось в е раз. Прийято константу т называть временем релаксации. Теперь мы имеем возможность охарактеризовать систему по ее способности к релаксации. С одной стороны, скорость релаксации тем больше, чем меньше т. С другой стороны, т тем меньше, чем больше скорость теплового движения сегментов.
Делаем вывод, что т уменьшается с ростом температуры. Чем более гибки макромолекулы полимера, тем меньше длина кинетического сегмента, тем легче он перемешается при данной температуре и, значит, меньше время релаксации т. С ростом полярности и потенциального барьера вращения в макромолекулах увеличивается время релаксации т. Меняя температуру или полярность полимера, можно изменить время релаксации.
Однако оценить, как велико это изменение, можно только сопоставив время релаксации с временем действия внешней силы. Поэтому можно сделать важный вывод: весь комплекс механических свойств полимера определяется еоотногиением между временем релаксации и временем действия силы: т/и Это соотношение называют критерием Деборы и обозначают буквой Р. Чем меньше Р = т/ц тем быстрее релаксирует система, тем она более податлива. Очень малое значение Р характерно для низкомолекулярных жидкостей.
Если, однако, деформирующая сила действует на полимер в течение очень длительного времени, то значение Р окажется небольшим даже для большого т и полимер проявит текучесть (обнаружит податливость) так„как если бы это была жидкость. Мы неоднократно наблюдаем это на примере битумов: твердые при комнатной температуре и даже хрупкие при ударе, они при длительном хранении могут растекаться как жидкость. Ряд типичных зластомеров в невулканизованном состоянии при хранении текут, т.
е. обладают, как говорят, свойством хлада- текучести (бугилкаучук, полисульфидные каучуки и т. п.). Таким образом, при малом значении Р полимеры обнаруживают свойства жидкостей, а при большом значении Р свойства твердых тел. Понятия «твердый», «жидкий» зависят, как мы видим, не только от химической структуры полимера, но и от времени действия силы. Основные закономерности релаксационных свойств полимеров являются, разумеется, общими для стеклообразных, кристаллических и эластичных йолимеров. 142 В этой главе явления релаксации рассматриваются на примере полимеров, находящихся в состоянии, переходном от стеклообразного к высокоэластическому (область температур П на термомеханической кривой — см. рис. 5.6), или в высокоэластическом состоянии, когда диапазон времен релаксации соответствует области обычно реализуемых скоростей деформации полимеров.
7.2. СПОСОБЫ ИЗУЧЕНИЯ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ Наиболее распространены следующие четыре способа исследования релаксационных явлений: 1) релаксация напряжения, 2) ползучесть, 3) кривая напряжение — деформапия, 4) многократные циклические деформации. Релаксация напряжения. Образец эластомера быстро деформируют на заданную величину е и сохраняют в деформированном состоянии, измеряя зависимость напряжения от времени. Зто значит, что е = сопМ, а о = Яг).
Из рис. 7.1 видно, как меняется напряжение в образце эластомера, растянугого, например, на 100%. В первый момент после растяжения в образце фиксируется начальное напряжение оо, что соответствует состоянию, когда молекулярные клубки развернулись в процессе деформации, а узлы флуктуационной сетки еще не успели распасться и перегруппироваться.
Постепенно в напряженном образце происходит распад узлов флуктуационной сетки, а макромолекулярные клубки все более свертываются. Чем больше узлов сетки распалось и чем больше свертывание макромолекулярных клубков, тем меньше остающееся в образце напряжение. Зто видно йз кривой 1 на рис. 7.1. Через определенный промежугок времени происходит перегруппировка всех напряженных узлов флуктуационной сетки, что дает возможность клубкам макромолекул перейти в прежнее свернутое, статистически наиболее вероятное состояние. В этот момент напряжение в образце падает до нуля, а структура образца становится такой же, как и до растяжения.
Но сама деформация растяжения не изменилась — она по-прежнему равна 100%. Зто может произойти только в том случае, если в процессе сворачивания клубков и перегруппировки узлов флуктуационной сетки клубки одновременно смещались относительно а друг друга. Такой процесс есть процесс течения макромолекул. Теперь после освобождения образца из за- Е Рвс. 7Л. Релаксация цацрмкеввя в ляяеявом (б ц црострацствеццо-смятом (2) лластомере 143 жимов динамометров он уже не сократится.
Эластическая деформация в 100 %, которой был подвергнут образец вначале„вся перешла в деформацию течения. Чем более полярен полимер, тем более пологой оказывается кривая релаксации — медленнее падает напряжение. Если эластомер пространственно сшит (вулканизован), т. е. наряду с флуктуационной сеткой в нем образовалась сетка химических связей, то эта последняя практически не релаксирует. Правильнее сказать, что она релаксирует много медленнее, чем флуктуационная сетка. В пространственно-сшитом образце напряжения релаксируют до тех пор, пока все они не сосредоточатся на узлах химической сетки. При этом все узлы флуктуационной сетки оказываются разгруженными.
Напряжение в образце достигает придела (кривая 2 на рнс. 7.1). Химические связи препятствуют необратимому перемещению клубков молекул, но не препятствуют перемещению сегментов. Если образец освободить из зажимов динамометра, то он с течением времени полностью восстановит свои первоначальные размеры и только тогда напряжение в нем упадет до нуля'.
Когда в главе б речь шла о равновесном напряжении, то имелось в виду именно и, которое на рис. 7.1 (кривая 2) показано как предельное при релаксации пространственно-сшитого эластомера. Некоторые механические свойства полимера можно рассчитать, зная его структуру. Пример такого расчета был приведен в главе б, где показано, как получить равновесный модуль пространственно-сшитого полимера, зная число узлов химических связей Ус в единице обьема. Таких примеров в физикохимии полимеров немного. Количественные зависимости между молекулярной структурой и свойствами сложны, поэтому часто приходится прибегать к отысканию феноменологических закономерностей с помощью моделирования.
В опыте по релаксации напряжения в растянутом образце, как мы видели, эластическая обратимая деформация со временем переходит в вязкотекучую необратимую. Полностью обратимая деформация развивается в идеально упругой стальной пружине, а полностью необратимая имеет место при нагружении поршня, помещенного в идеальную жидкость.
Последовательное соединение пружины и поршня является простейшей моделью вязкоупрутого тела (рис. 7.2). Эта модель носит название модели Максвелла по имени создателя. Пусть пружина характеризуется определенным модулем 6, а жидкость в поршне — определенной вязкостью т). В качестве модуля взят модуль сдвига, а не растяжения, поскольку релаксацион- ' Это, конечно, идеальный случай (идеальный вулканнзат).
На самом деле после ллительного проиесса релаксации напряжений всегда остается некоторая остаточная деформация. !44 ные Явления часто изучают в процессе сдвига. Под действием напряжения о в модели возникает деформация е = е + е,, состоящая из двух составляющих — эластической и вязкой. По закону Гука упругая деформация в пружине (7.3) а скорость нарастания деформации де„1 йт бг б оу (7.4) о=ду=д —. е1авяэк бг (7.5) Скорость общей деформации равна сумме скоростей развития упругой и вязкой составляющих. Поэтому, определив эти скорости из (7с4) и (7.5), получим: де 1оо о — = — +— (7.6) Мы получили общее уравнение деформации модели вязкоупругого тела. В случае релаксации напряжения деформация постоянна, е = сопз1, а значит, де/сИ = О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
