В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 31
Текст из файла (страница 31)
7.16 можно объединить и построить, например, график зависимости амплитуды деформации от температуры при разных частотах или от частоты при разных температурах. Такие графики, на которых отображается зависимость свойств и от температуры, и от частоты, приведены на рис. 7.17. Рассмотрим изменение амплитуды деформации от температуры при разных частотах (рис. 7.17, а). С повышением температуры образец при достижении Т, начинает размягчаться и ам- !59 плитуда деформации при заданной частоте в~ возрастает. При дальнейшем росте температуры наблюдается переход в область развитого высокоэластического состояния и амплитуда деформации практически не меняется, как мы уже наблюдали при снятии термомеханической кривой в условиях статического нагружения (см. рис.
5.6). Для полимеров особенно характерна относительность понятия «размягчение» полимера. В самом деле, при частоте действия силы ои полимер размягчается при температуре Т,. Если увеличить частоту действия силы, то при температуре Т, йолимер не'успевает реагировать на эту возросшую частоту: флуктуационйая сетка не успевает перегруппироваться и деформация оказывается незначительной.
Потребуется нагревание до более высокой температуры, чтобы обеспечить ббльшую подвижность сегментов макромолекул. При этой более высокой температуре флуктуационная сетка успевает перестраиваться даже при большей частоте действия силы и развивать значительные деформации. Рост частоты действия силы приводит к росту температуры, при которой в полимере начинают развиваться большие деформации, т. е. к росту температуры стеклования. По рис. 7.17, б можно определить зависимость времени релаксации от температуры. Действительно, точка перегиба на кривой е — гв или точка максимума на кривой гя Ь вЂ” оз (рис.
7.17, в„г) соответствует условию у = т. Измерив частоту, при которой происходит г~ уг о! вг вг и о Рве. 7.17. Ивеевевие амплитуды пеформапии а в га Ь от оасготм и темиературм (а — г — см. текст) 160 Рис. 7.13. К овределеппуо эиерпуи вктпвапуи процес- (л, са релаксации (пояснение в тексте) перегиб или возникает максимум, можно найти время релаксации т = г = 1/цу. Ока- гда=ф зывается, что с ростом температуры время релаксации уменьшается, что указывает на рост подвижности сегментов с ростом температуры. Зависимость времени релаксации т от температуры Т выражается уравнением Эйринга — Френкеля: т = Ае(У1лг, (7.36) гле У- энергия активации процесса релаксации (по аналогии с энергией активации химической реакции).
Получив ряд кривых типа приведенных на рис. 7.17, б, найдем частоты оэн оэу, аэ и т.д., соответствующие температурам в точках максимума Т„Т1, Тз и т.д. Зная оэн гсч, оуэ и т.л., найдем времена релаксации при этих температурах (см. рис. 7.15 ) и построим график, показанный на рис. 7.18. В координатах (пт — 1/Т вЂ” это прямая линия: У1 1и г= 1пА+ —, ЯТ' (7.37) ! ! а. н. Кмсзнск а.к шурннс» 161 что позволяет рассчитать энергию активации процесса релаксации как наклона прямой 1я а = У/Я. И а рис.
7.17 следует отметить одинаковую форму кривых зависимости е — Т при разных оэ или кривых е — пу при разных Т. Кривые а — Ти е — оэ совершенно симметричны, что приводит к выводу об аналогии влияния температуры и частоты на механическое поведение полимеров. Это вполне естественно, посколысу, как мы видели выше, механические свойства полимера, характер его реакции на внешнее воздействие определяются критерием Р = т/л Значение критерия может изменяться как с изменением времени (частоты), так и с изменением времени релаксации (температуры).
Эквивалентность влияния температуры и частоты (или, что то же, времени) действия силы на механические свойства полимера может быть использована для изучения свойств полимера. Так, из уравнения (7.36) видно, что температура сильно влияет на время релаксации, а следовательно, критерий Р сильно зависит от температуры. Зависимость критерия Р, а следовательно, и механических свойств (например, модуля упругости) от частоты действия силы гораздо более слабая. Для построения полной термомеханической кривой, охватывающей все три физических состояния, изменение времени действия силы должно составлять много деся- 110з 10 ) 18ге-18г=13 — —— '1Т, Т~ (7.38) где Т-температура, при достижении которой деформация уменьшается в 2 раза по сравнению с Т,.
Уравнение отражает эквивалентность действия температуры и логарифма времени, что, по данным авторов, означает одинаковое изменение механических свойств как при увеличении, например, частоты в 10 раз, так и при снижении температуры на 8 'С. На рис. 7.17, а заметна симметрия кривых е — Т. Такая же симметрия имеет место и в координатах С вЂ” «з, е — оз (см.
рис. 7.17, о). Симметрия позволяет «двигать» кривые вдоль оси абсцисс вплоть до их совмещения. Из примера, приведенного на рис. 7.19, видно, что первоначально снятие кривой зависимости модуля упругости от времени действия силы было осушествлено при изменении времени 2~ействия силы в пределах четырех десятичных порядков — от 10- до 102 ч при разных температурах. Из рис. 7.17, б видно, что кривые при разных температурах симметричны и их можно совместить при движении по шкале времен (или частот).
Произведем такое перемещение кривых и на рис. 7.19. Поскольку кривые на рис. 7.19 построены в ограниченной области времен, каждая кривая является неполной термомеханической кривой. Совпадение кривых при их перемещении по шкале времен окажется поэтому только частичным и будет наблюдаться в той области, где модули, полученные при разных температурах и равных временах, были 162 тичных порядков. Часто такой эксперимент невозможно практически осуществить. Рассмотрим вновь рис.
7.17, а, где показана зависимость деформации под нагрузкой от темйературы при разных частотах действия силы (нагрузки). Пусть деформация при температуре Т, равна еь Повысим температуру до Т„что при той же частоте озз приведет к большей деформации.
Увеличив частоту (озт > оз1), получим ту же деформацию ен что и при температуре Ть Если в другом эксперименте увеличилась частота от оз1 до озз, можно повысить температуру до Тз и снова получить ту же деформацию еь Из сказанного следует вывод: одна и та же деформация (один и тот же уровень механических свойств) может быть достигнута либо изменением частоты (времени действия силы), либо изменением температуры. В смысле обеспечения одинаковых механических свойств (вязкоупругости) изменение частоты или изменение температуры оказывает, аналогичное действие. Это и есть принцип температурно-временной эквивалентности. Это принцип был впервые сформулирован А.
П. Александровым и Ю. С. Лазуркиным в конце 1930-х годов: О, мт)а га о,г го')оетр' гам птмптгагомуо 'го' го'го' го' Время, ч Рис. 7.19. Построение обобщенной кривой релаксаиив аапрамеиия для полнизобугилеиа ири 25'С одинаковыми. За основу возьмем кривую при 25 'С и ее не будем двигать. В результате получим единую кривую, подобную термомеханической кривой, которую мы бы получили экспериментально при постоянной температуре 25'С, если бы меняли интервал частот от 10-14 до 102 ч, что бьио бы, однако, трудно осуществить практически. Термомеханическая кривая на рис. 7.19, построенная в виде зависимости модуля от времени (6 — 7, или, что то же самое, 6 — 1/го), оказывается зеркальным отражением кривой е — Т (см. рйс. 5.0). Если для многих полимеров измерить величину смещения по шкале времен кривых при разных температурах, то окажется, что величина смещения одинакова для всех полимеров, если каждый полимер находится при исходной температуре, равйой его температуре стеклования.
Это значит„что температура стеклования является некоторой характеристической температурой, определяющей комплекс свойств полимера. Смещение кривых вдоль оси абсцисс до их слияния в единую, обобщенную кривую определяется удаленностью отрезка кривой от обобщенной кривой (см. рис. 7.19). Величина смещения определяется по уравнению Вильямса — Лэнделла — Ферри: С,(Т-Т ) )Ьат = гз(пг= 1пг — 1пто =— (7.39) Сз+(Т-То)' где Т вЂ” температура, при которой определяли зависимость модуля упругости ст времени или частоты действия силы (г 1/ег), как показано в левой части рис. 7.19; Те — температура, для которой строится единая кривая (25 'С для полиизобутилена в правой части рис. 7.19); ге — время действия силы, соответствующее обобщенной кривой; С1 и Сз — константы, зависящие от того, какой механический показатель использовали для построения обобщенной кривой, но не зависящие от природы полимера.
163 Ть+ 50 С -25 +150 +160 — 22 -70 Т„'С ...... -75 .... ч100 .... +1Г0 ...... -72 Г20 Полиизоеутнлен ............... Полистирол Полиметилметакрилат ...... Натуральный каучук ......... Полилиметилсилоксан ..... В соответствии с изложенным выше вязкоупругость полиметилметакрилата при 160 'С такая же, как и вязкоупругость натурального каучутса при -22 'С. Если же практически наблюдаются различия в их свойствах, то они обусловлены главным образом различием в молекулярных массах сравниваемых полимеров, которые у каучуков намного больше, чем у пластмасс. Таким образом, деформируемость полимеров определяется соотношением времени релаксации и времени действия силы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
