В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 34

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 34)

Если пластификатор подобран правильно, он экранирует полярные группы, препятствуя образованию связей полимер — полимер. Это также снижает Т,. Чем больше добавлено пластификатора, тем сильнее снижается Т,. Неполярный пастификатор понижает Т, неполярного полимера (АТ,) пропорционально объемной доле пластификатора (<р) в полимере (эффект разбавления): АТс АФ Полярный пластификатор понижает Т, полярного полимера пропорционально мольной доле пластификатора ()у) в полимере (экранирование полярных групп): Лтс = А"К 8.3.

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ Поскольку в стеклообразном состоянии сегменты лишены возможности совершать тепловые перемещения в соседние положения из-за отсутствия достаточного свободного объема, можно сделать вывод, что стеклообразный полимер не способен к большим деформациям.

В действительности же стеклообразный полимер способен деформироваться без разрушения на сотни процентов, хотя и не способен самопроизвольно сокращаться после снятия нагрузки. На рис. 8.3~приведена кривая напряжение — деформация стеклообразного полимера. Весь процесс растяжения условно делится на три стадии. На первой стадии полимер растягивается упруго. Деформация достигается за счет увеличения межмолекулярных расстояний или малого смешения (без разрушения) узлов флуктуационной сетки.

Происходит увеличение свободного объема при неизменной температуре за счет действия механических напряже- 174 в Деформация Рнс. 8.4. Разлмчвме спппш деформапди стевлообразного полимера: а — исходный образец; б — незнвчнтстьнае уменьшение поперечного сечения за счет увеличения обшей данны; в — нвчвяо образованна шейки; г- весь образец перешел в мойку, кроме тех его частей, которые нвхадатоа а эшкнмах дннамометра; д — разрушение шейке Рнс. 8.3. Схематическое взображение кривой вавряжеиие — деформапвя стеклообразвого полимера: о, — прелел текучести (предел вынужденной эластичности); звездочкой отмечен момент разрушения Рис.

8.5. Конвевтрапня иапршкевнй при расппкевнн об- разна, имеющего дефект а аиде микротрешииы 175 ний. На рис. 8.4 схематически изображен внешний вид образцов на разных стадиях растяжения. Видно, что на первой стадии не происходит изменения формы образца: он удлиняется как единое целое. Деформация на первой стадии составляет доли процента или несколько процентов.

Всякий образец полимера, даже внешне абсолютно однородный, имеет микродефекты структуры. Чаще всего зто дефекты на поверхности, возникшие при изготовлении образца (изделия, детали и т. п.). Однако возникают и внутренние микродефекты. Они связаны либо также с процессом получения образца (частицы пыли, пузырьки воздуха и т. д.), либо с возникновением особенно крупных флуктуаций плотности, больших по размеру узлов флуктуационной сетки или больших микропустот, возникших в результате концентрирования свободного объема. Дефекты структуры всегда являются концентраторами напряжений.

Пример концентрации напряжения на микротрещине показан на рис. 8.5. При среднем напряжении о величина перенапряжения о' в вершине трещины (показано стрелками) может превышать о в десятки раз. Действующее в вершине микротрещины перенапряжение о' приводит к вынужденному перемещению части сегментов или групп сегментов (надмолекулярных структур), расположенных в непосредственной близости от вершины. Переме- щение сегментов под действием механического напряжения облегчается тем, что в образце накоплен дополнительный свободный объем при растяжении на первой стадии. Перемещение сегментов в вершине микродефекта приводит к их ориентации в направлении действия силы, материал в этом месте упрочняется, трещина не растет далее, но продолжающееся растяжение приводит к тому, что область ориентации увеличивается.

Следствием ориентации является уплотнение материаяа, и в том месте, где произошла ориентация сегментов, на образце возникает так называемая шейка (см. рис. 8.4). Возникновение шейки в образце совпадает с появлением максимума на кривой а — е. После возникновения шейки напряжение в образце несколько снижается. Это, по-видимому, тиксоаропный эффект, подобно тому как мокрый песок на берегу образует твердый малодеформируемый слой, который, однако„становится жидким и легко деформируемым, если его перемешать, разрушив существующую в нем исходную тиксотропную структуру.

Одной из причин появления максимума на кривой о — е может быть также наличие остаточных напряжений в образце, которые реализуются в точке максимума и снижают внешнее усилие. (Иногда по аналогии с металлами максимум напряжения при а = о, называют «зубом текучести».) Напряжение, соответствующее максимуму на кривой о — е, обозначают о,. При дальнейшем растяжении образца область шейки растет постепенно до тех пор, пока весь образец не перейдет в шейку (ом. рис.

8.4). Напряжение остается при этом постоянным и на кривой а — е возникает горизонтальный участок (11 на рис. 8.3). Степень ориентации сегментов в шейке оказывается высокой. Величина деформации на стадии Тудостигает сотен процентов. Если образец освободить теперь из зажимов, то он, будучи застеклованным, не сократится самопроизвольно. Исчезнет только упругая деформация (доли процента).

Однако при нагревании выше Т„как только сегменты обретут вновь способность к тепловым перемешениям, образец сократится до длины, близкой к исходной. Таким образом, при растяжении стеклообразного полимера возникает ориентация сегментов в направлении действия силы, т.е. частичное разворачивание молекулярных клубков, а после нагревания выше Т, происходит свертывание макромолекул, переход их в прежнее состояние статистически свернутых клубков. Формально это явление похоже на высокоэластическую деформацию.

Однако разворачивание клубков происходит вынужденно, под влиянием значительных внешних напряжений, а не в результате теплового движения. Способность стеклообразных полимеров к большим деформациям называют явлением вынужденной эластичности, а сами деформации — вынужденно-эластическими. 176 После того как шейка сформировалась, процесс растяжения переходит в стадию И!: образец растягивается как единое целое, перестройка надмолекулярной структуры теперь уже не происходит. Мехзнизм деформации аналогичен таковому на первой стадии, но применительно к высокоориентированному образцу. Дефермации составляют также несколько процентов или десятки процентов (стадия И! на рис. 8.3).

Кривая, схематически изображенная на рис. 8.3, является полной кривой ы — е стеклообразного полимера. Часто полную кривую не удается получить, поскольку образец разрывается уже на второй стадии деформации. Мы видели, что перемещение сегментов в процессе вынужденно-эластической деформации происходит под действием напряжения, а не в процессе теплового перемещения. Однако определенный запас тепловой энергии в полимере имеется и при Т < Т,. С ростом температуры в области ниже Т, запас тепловой энергий сегментов увеличивается, и требуется все меньше внешней механической энергии для перемещения сегментов и развития вынужденно-эластической деформации. Поэтому предел вынужденной эластичности уменьшается с ростом Т. Формы кривой о — е при разных температурах приведены на рис.

8.6. При понижении температуры не только увеличивается предел вынужденной эластичности„но и сама кривая вырождается, становится неполной. Разрушение образца может произойти даже раньше, чем достигнут предел вынужденной эластичности оо При этом (кривая ! на рис. 8.6) разрушение происходит при очень малых деформациях (доли процента), а это означает, что полимер при низких температурах ведет себя как хрупкий, не способный к вынужденно- эластическим деформациям. Время релаксации экспонециально зависит от абсолютной температуры: т = тое"улт (8.1) где сг'- энергия активации, т.

е. тот (по аналогии с химической реакцией) потенциальный барьер, который необходимо преодолеть, чтобы осугцествилось перемепзение сегмента йз исходного положения в соседнее, незанятое. Если рассматривать деформацию стеклообразного полимера с точки зрения зависимости (8.1), то можно сделать вывод, что в Рис.

8.б. Влияние температуры иа вяд привык напряжение — деформации для стеилеебразиых полимеров: т< т < т< т < т;, г — при ту< т;5— пря Туа Т„когда деформация развивается без образования шейки Н В Н Кулсснсн, я я Шсршнсл Дефоуумаяия 177 точке стеклования энергетический барьер Она пути перемещения сегмента столь велик, что процесс этот становится невозможным. Если под действием внешнего напряжения перемещения все-таки реализуются, что приводит к вынужденно-эластической деформации, то это означает, что под действием деформирующей силы энергетический барьер стал меньше. Можно сказать, что энергия активации ГГявляется функцией напряжения.

Ее можно выразить следующим образом: У = (7е — аа. Теперь можно изменить выражение (8.1) и получить формулу Александрова — Гуревича: (8.2) В формуле (8.2) зафиксирована зависимость времени релаксации от напряжения. Релаксационные процессы происходят не только под влиянием теплового движения, но и под влиянием действующей силы, т. е. тогда, когда сегмент накапливает суммарный запас тепловой и механической энергии, достаточный для преодоления энергетического барьера. Рассматривая механизм вынужденно-эластической деформации, следует учитывать, что влияние механических напряжений на время релаксации является решающим лишь в момент начала образования шейки, т.

е. в начале роста микротрещин. Когда перемещение сегментов в направлении деформируюшего усилия становится значительным, развивается и значительное внутреннее трение. В области перехода образца в шейку (область сужения) выделяется тепло и температура повышается. Так, прямые измерения на примере полиамида показали рост температуры в области сужения на 30 'С. Очевидно, что сам распад кристаллитов в полиамиде требовал бы, наоборот, затраты тепла, т.

Характеристики

Список файлов книги