В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Методы определения морозостойкости имеют прикладное значение и приводятся в соответствующих ГОСТах. Температура, характеризующая морозостойкость, сильно зависит от метода ее определения и обычно не совпадает с У;Р, определенной так, как показано на рис. 8.9. Итак, при охлаждении полимеров до Т = Т, свободный объем становится недостаточным для теплового перемещения сегментов.
Это проявляется в потере полимером эластичности или способности к самопроизвольному сокращению после деформации. Поскольку время релаксации уменьшается под действием механического напряжения, сегменты сохраняют способность к перемещению под действием внешней силы без разрушения полимера. Наблюдающаяся при этом значительная вынужденно-эластическая деформация не исчезает в стеклообразном полимере после снятия нагрузки, хотя и обусловлена развертыванием молекулярных клубков под действием внешнего деформирующего усилия. Охлаждение полимера до температуры ниже Т, может привести и к потере способности к вынужденно-эластической деформации— полимер перейдет в хрупкое состояние.
Существенно важной чертой полимерных стекол является то, что при Т< Т, в нихсамопроизвольно происходят релаксационные переходы, связанные с перемещением молекулярных группировок, меньших, чем размер сегмента. Это приводит к диссипации энергии, в том числе и энергии удара, и делает полимерные стекла существенно более стойкими к удару по сравнению с низкомолекулярными силикатными стеклами. ГЛАВА 9 РЕОЛОГИЯ РАСПЛАВОВ И РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ Известно, что при деформировании полимеров в них развивается два вида деформации: обратимая эластическая и необратимая вязкая. Равновесный модуль полимера слабо зависит от температуры (см. главу б): он пропорционален абсолютной температуре. В то же время интенсивность теплового движения с ростом температуры сильно возрастает. Это в целом приводит к тому, что с ростом температуры доля необратимой деформации в общей величине деформации полимера непрерывно увеличивается. Пусть е = е + + е„««е „где е — общая деформация, а е и е ««ар — соответственно упругая и необратимая составляющие деформации.
Температура, при которой в обшей деформации начинает преобладать е„„ар, называется температурой текучести. Этой температуре соответствует перегиб на термомеханической кривой, который показывает, что полимер перешел в вязкотекучее состояние (см. рис. 5.6). Надо помнить, что и в вязкотекучем состоянии некоторая доля деформации полимера является обратимой. В общей величине в основном необратимой деформации доля обратимой высокоэластической деформации может быть значительной. Реология изучает течение жидкостей, в которых наряду с вязкой существует и заметная обратимая деформация. Название «реология» происходит от греческого слова «рео», что означает «течение», «течь».
Предметом изучения реологии являются не только полимеры, но также и неполимерные вязкоупругие системы. Одним из найболее знакомых нам примеров такого рода является тесто. Кусок теста можно растянуть и, отпустив, наблюдать его сокращение (обратимая деформация). Однако он при этом не восстановит форму полностью: в нем сохранится остаточная деформация — необратимая деформация вязкого течения, Реология изучает главным образом свойства полимеров в вязкотекучем состоянии или, как мы говорим для упрощения, свойства расплавов полимеров.
Реология полимеров является теоретической основой их переработки. Зная основы реологии, можно рассчитать скорость движения расплава полимера по каналам формующего инструмента и определить условия, необходимые для заполнения расплавом 184 пресс-форм, т.е. обеспечить получение изделия нужного качества.
Некоторые полимеры невозможно перевести в вязкотекучее состояние из-за их склонности к термодеструкции и механодеструкции при высоких температурах. Такие полимеры перерабатываются в виде растворов (например, получение пленки из ацетата целлюлозы с последующим удалением растворителя). Поэтому объектами реологии полимеров являются не только их расплавы, но и растворы. 9.1.
ТИПЫ РЕОЛОГИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Полную реологическую вязкостную характеристику расплава или раствора полимера можно получить, установив зависимосп напряжения сдвига от скорости сдвига или зависимость вязкости от т или Т. Такие зависимости называются кривыми течения. Наиболее простым является случай, когда напряжение сдвига пропорционально скорости сдвига (рис.
9.1, кривая 1), а вязкость остаегся постоянной, не зависящей от т или Т: (9.1) тьтт107. Выражение (9.1) представляет собой закон Ньютона, где т— напряжение сдвига, Н/м2, Па; Т вЂ” скорость сдвига, с-'; т)о — коэффициент пропорциональности между напряжением и скоростью сдвига, называемый коэффициентом вязкости, или просто вязкостью, Н.с/м2 или Па.с. Кривая 1 на рис. 9.1 является, таким образом, простейшей кривой течения. Получить ее можно следующим образом. Представим себе некоторый объем жидкости, заключенный между двумя параллельными плоскостями (рис.
9.2), например каплю глицерина между стеклянными пластинками. Пусть на верхнюю пластинку действует сила Г; тогда на каждый квадратный метр пластинки площадью А м2 действует напряжение сдвига т = г/А Н/м2. Под действием напряжения сдвига т пластинка сместится на расстояние гьг'. Интенсивность сдвига зависит, конечно, и от расстояния Рнс. 9.1. Различные типы кривых течении (реологнческнх кривых зависимостей скорос- д а т р сд т)г Г-днг идеальной ннотоновской жидкости; 2— лла псевдопластичной жидкости; 3 — дла наеально пластичного тела; 4 — длв неидеально пластичного тела. Ег и Вг — пределы сдвига соответственно идеально и неилеально пластичного тела 185 Рве.
9.1. Схема дырормапвв едапта жпдкостн между плоскопараллеаыаымв пластпвамв между пластинками. Если Л! = 1 см, то при зазоре между пластинками !о = ! м сдвиг вообще трудно заметить, а при зазоре 4 = 1 мм деформация сдвйга окажется огромной. Поэтому относительная (безразмерная) деформация сдвига у = Ы/~, а скорость деформации сдвига у=ду!дг имеет размерность с ', как отношение ко времени безразмерной величины у.
Увеличивая напряжение сдвига и измеряя его скорость„можно построить кривую ! (см. рис. 9.1). Такой тип кривой течения характерен для полимеров с узким молекулярно-массовым распределением или для олигомеров. Обычно с ростом напряжения сдвига скорость течения растет быстрее, чем это следует из закона Ньютона (кривая 2, рис. 9.1). Полимеры, поведение которых в процессе течения описывается этой кривой, называют нсевдонластичнмми лсидкостями. Нетрудно сообразить, что ускорение течения, показанное кривой 2, обусловлено такими изменениями структуры полимера в процессе течения, которые приводят к снижению вязкости. Чем больше напряжение сдвига, тем меньше вязкость (рис.
9.3, кривая 2). Падение вязкости с ростом напряжения сдвига называют аномалией вязкости, а величину вязкости, зависящую от напряжения сдвига, — э4фективной вязкостью. Начальный участок кривой 2 часто является горизонтальным и характеризуется постоянным значением вязкости, называемой начальной ньютоновской вязкостью.
При введении наполнителя (особенно волокнистого) в полимеры частицы наполнителя образуют цепочечные структуры, соединяющиеся в пространственный каркас, обладающий значительной упругостью. При наложении напряжения сдвига такие системы сначала не текут, т. е. напряжение сдвига растет, а скорость течения остается нулевой, как это показано на рис. 9.1 (кривые 3 и 4). Возникает некоторое предельное напряжение сдвига — н)зедвл текучести, после которого система течет либо как ньютоновская, либо как неньютоновская жидкость (соответственно кривые 3 и 4). Полимеры, течение в которых начинается при любом Рве.
9.3. Различные тяпы заапсямоств аязкосне (Ч) от вапряжеяпя сдавав (е) полвмероа, крпаме течеппя которых прпведевм па рве. 9.1: 1 — ныстоноаеааа внласеть; 2 — псеааопааетичнаа вилассть; 3 — идеально пластичное тело; Š— неидеально пластичное тело 186 напряжении сдвига, называют вязкими; полимеры, обладающие предельным напряжением сдвига, ниже которого течение не возникает, называют пластичными. 9.2.
ПРИБОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КРИВЫХ ТЕЧЕНИЯ Приборы для определения вязкости называют еисгсозиметрами. Большую часть их мохсно разделить на две группы: капиллярные и ротационные. В капиллярах (рис. 9.4, а) полимер запрессовывается в рабочую камеру 1 и под давлением плунжера 2 продавливается через капилляр 3, из которого выходит струя 4, диаметр которой несколько больше диаметра капилляра. Увеличивая давление на плунжер, мы измеряем скорость его перемещения и по полученным данным строим кривую течения в координатах, приведенных на рис. 9.1 или 9.3.
Условия сдвига в капиллярном вискозиметре очень близки к условиям, в которых полимер перерабатывается методом литья под давлением или экструзией (шприцеванием), если имеется возможность задать давления в рабочей камере, близкие к производственным. Можно зайрессовать полимер в зазор между двумя цилиндрами, из которых один вращается, а другой неподвижен, как это показано на рис. 9.4, б. К внутреннему подвижному цилиндру приложен определенный крутящий момент„например действием грузов, перекинутых через блоки, либо этот цилиндр соединен с Рис.
Рль Схема рабочего узла капиллириого (а) и ротаинониого (6) вискознметров: ! — расплав полимера в рабочей камере; х — плуниер, созигоший напражеиие слвига т; 3— капилляр, в котором течет расплав полимера; 4 — струя полимеРа, выхоляшая яз отверстая капилляра 187 9.3. ЗАКОН ТЕЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Деформация идеально упругого тела описывается законом Гука (деформация пропорциональна приложенному напряжению). Деформация идеально вязкого тела описывается законом Ньютона (скорость деформации пропорциональна приложенному напряжению). Большинство тел не являются идеально упругими или идеально вязкими.
Важнейшей проблемой является поэтому формулировка закона, который бы описывал деформацию реальных тел, в которых нельзя пренебречь изменениями структуры при дефо мации. 5 полимеров наиболее типична кривая течения 2 (см. рис. 9.1 и 9.3). Наибольшее распространение для ее описания получила формула (9.2) которая от закона Ньютона (9.1) отличается тем, что в нее скорость сдвига входит в степени и. Зто выражение и получило название степеннйо закона течения.
Сравнить закон Ньютона и степенной закон можно, изобразив экспериментальные данные в логарифмических координатах: )йт = 1Ет1е + 1ЕТ 1йт = 1р) + и 1йт. (9.3) (9.4) Как видим, оба уравнения в логарифмических координатах выражаются прямой линией, однако тангенс угла наклона кривой, построенной по уравнению (9.3), равен единице, а тангенс угла наклона 188 мотором, обеспечивающим заданную скорость вращения. На ось внутреннего цилиндра наклеивается тензодатчик, измеряющий напряжение, возникающее при врашении с заданной скоростью.
Зти данные являются основой для построения кривой течения, как и в случае капиллярного вискозиметра. Ротационные приборы позволяют измерить не только скорость необратимой деформации, но и величину упругой (высокоэластической) деформации. Для этого нужно остановить внутренний цилиндр и наблюдать его медленное перемещение в обратном направлении, которое прекратится, как только исчезнет высокоэластическая деформация.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
