В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 39

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 39)

8.10. С увеличением молекулярной массы Т, быстро приближается к пределу, тогда как Т, растет непрерывно. Это приводит к росту интервала Т,— Т„в котором полимер не только сохраняет способность к большим эластическим деформациям, но эти деформации являются также преобладающими в величине общей деформации. Чем выше Т„тем протяженнее область высокоэластического состояния. Вместе с тем рост Т, уменьшает область вязкотекучего состояния, т.

е. интервал между температурой начала термодеструкции Ттл й температурой текучести Т„или (Т вЂ” Тт). Последнее ограничивает возможности переработкй полимера, поскольку небольшие колебания температуры при переработке приводят либо к потере текучести, либо к заметной термодеструкции. Температуру текучести можно также существенно понизить введением пластификатора. Пластифицированный полимер — это, по существу, концентрированный раствор полимера в пластифи- 196 каторе.

Пластификатор облегчает относительное перемещение макромолекул, что приводит к снижению вязкости и, следовательно, к снижению температуры текучести. 9.8. ВЛИЯНИЕ ЭЛАСТИЧНОСТИ НА ТЕЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ Эластичность расплавов и растворов полимеров оказывает влияние на их течение и определяет отличия реологического поведения полимеров от гидродинамики простых жидкостей. Можно отметить следующие основные формы проявления эластичности при течении полимеров.

1. Аномалия вязкости, как уже было показано, является прямым следствием эластических деформаций. Нарушение способности к сегментальному движению в результате перехода макромолекулярного клубка в упругодеформированное состояние приводит к снижению затрат на внутреннее трение сегментов и к снижению вязкости. Поскольку процесс этот захватывает с ростом скорости сдвига все большее число молекул, вязкость постепенно падает, что характерно для полимеров с шйроким молекулярно- массовым распределением. 2. Эластичность полимеров приводит к постепенному нарастанию напряжений.' На рис. 9.9 показано, как нарастают напряжения сдвига в системе, когда в ротационном вискозиметре мгновенно задается определенная частота вращения цилиндра Т.

В низкомоле куля рной жидкости, когда эластические деформации отсутствуют, сразу после включения мотора устанавливается предельное напряжение сдвига (показано пунктиром). В расплаве (или растворе) полимера напряжения возникают постепенно в соответствии с постепенным развитием эластических деформаций клубков макромолекул в направлении сдвига. При большой скорости сдвига флуктуационная сетка не может быстро разрушиться под действием напряжения сдвига, и тогда возникает упругое сопротивление сетки, проявляющееся в виде избыточного напряжения (максимум на кривой у, на рис.

9.9). После разрушения флуктуационной сетки (скорость сдвига у„уз ) напряжения снижаются и достигается режим установившегося течения. Именно предельное значение напряжения в устаТг Рис. 9.9. Зависимость напряжения сдвиги е от времеви вращения виугреииего иилиилрв ротвшюиного вискозимнгрв: тг т,, тз, т, -частоты арашения пгогинлра, пропорпиональй ные скоростям ююига полимерного расплава в зазоре меилу пилинлрами гтг > тз > тг В пунктиР— аналогичная зависимость лля низкомолекулярной иилюхти, не облаяаюшей эластичностью дрема 197 новившемся режиме течения берут для расчета вязкости путем деления напряжения на скорость сдвига в соответствии с законом Ньютона (9.1). Характерно, что пиковые нагрузки, подобные показанным на рис.

9.9, могут в несколько раз превышать нагрузки в установившемся режиме переработки. Это обстоятельство приводит к необходимости устанавливать на экструдерах, вальцах и каландрах значительно более мощные моторы, чем это требуется для поддержания установившегося процесса течения в перерабатываемом материале. 3. Эластические деформации, накапливающиеся при течении, релаксируют при выходе из капилляра. Это приводит к сокращению струи. Если струя длинная (как, например, при непрерывном продавливании полимера через экструдер), то сокращение ее длины незаметно: однако оно проявляется в «разбухании» струи, увеличении ее поперечного сечения по сравнению с сечением капилляра, как это показано на рис.

9.4. Чем выше эластичность расплава, тем больше увеличивается диаметр струи. Это явление приводит к необходимости сложных (и неточных) расчетов диаметра отверстия, которое обеспечит получение профиля экструдата необходимых диаметра и формы. Эластичность полимера снижают либо повышением температуры переработки, либо уменьшением молекулярной массы, либо подбором рецептуры, например введением минерального наполнителя, который понижает эластичность системы в целом. 4. Искажение формы струи, выходящей из капилляра вискозиметра или из головки экструдера, как уже бьио показано, является следствием развития большой высокоэластической деформации. В результате расплав переходит в резиноподобное состояние, местами отрывается от стенки канала, что вызывает проскальзывание упругонапряженной струи расплава, происходит искажение ее поверхности и формы в целом, а затем и срыв струи.

Итак, полимеры в вязкотекучем состоянии являются высоко- вязкими жидкостями, в которых наряду с течением развиваются значительные эластические деформации. Если полимер имеет узкое молекулярно-массовое распределение, то, несмотря на проявление эластичности, он течет как ньютоновская жидкость. При широком молекулярно-массовом распределении в полимере развивается значительная аномалия вязкости — зависимость вязкости от напряжения и скорости сдвига.

При больших напряжениях сдвига развиваются столь значительные эластические деформации, что полимер оказывается упругонапряженным и перестает течь. Если же полимер находится в растворе, то распад узлов флуктуационной сетки и ориентация сегментов достигают некоторого предела (зависящего от природы полимера и концентрации раствора), когда далее с ростом напряжения сдвига надмолекулярная структура больше не меняется и раствор снова течет как ньютоновская жидкость.

ГЛАВА 10 КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ И ОСОБЕННОСТИ ИХ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В процессе кристаллизации происходит значительное увеличение упорядоченности в расположении элементов системы. Это приводит к уплотнению веществ. Уплотнение отличает кристаллизацию от стеклования, которое происходит без скачкообразного изменения плотности (удельного объема). Как при кристаллизации, так и при стекловании возрастает жесткость вещества (растет модуль).

Если полимер состоит из стереорегулярных макромолекул, он способен к кристаллизации. Полимер, состоящий из нерегулярных макромолекул, не кристаллизуется. Однако любой полимер может быть переведен в стеклообразное состояние. На перестройку взаимного расположения элементов структуры в полимере влияют его релаксационные свойства. Таким образом, типы кристаллических структур полимеров и закономерности их возникновения определяются специфическими особенностями полимеров — химическим строением и гибкостью макромолекул, а также комплексом релаксационных свойств.

10.1. ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР Всякую кристаллическую структуру можно представить состоящей из множества элементарных ячеек — повторяющихся элементов кристаллической решетки в целом. На рис. 10.! показано расположение участков макромолекул полиэтилена в элементарной ячейке: ее образуют участки пяти макромолекул. Как и в случае с низкомолекулярными кристаллами, в полимерах распространен полиморфизм: в зависимости от условий кристаллизации возможно возникновение разных типов кристаллической структуры. Кристаллизация из расплава ввиду его высокой вязкости ограничивает варьирование условий кристаллизации, и полиморфизм здесь ограничен; для каждого полимера в наибольшей степени выражен один какой-либо тип элементарной ячейки.

Кристаллизация расплава при температуре, близкой к температуре плавления (переохлаждение не больше 1 'С), происходит чрез- 199 Рис. 10.1. Расиоложеиие рчасткоа иати макромолекул иолиэтилеиа а олеиеинераеа ачеаке кристалла. Ралаерм ачеаки: а 0,741 нм; Ь 0,494 нм; с ОД55 нм вычайно медленно, однако такие условия в принципе позволяют получить наиболее совершенные кристаллические структуры, в которых макромолекулы укладываются„как карандаши в коробке.

Такие структуры называются кристаллами с выпрямленными цепями (КВЦ). В них упорядоченно расположены как макромолекулы, так и их сегменты. Это термодинамически наиболее выгодная структура. Так кристаллизуется полиэтилен из расплава, если его молекулярная масса не очень велика (порядка 10000) и если соблюдены условия кристаллизации, близкие к равновесным.

Обычно кристаллы с выпрямленными цепями получают при высоком давлении (500 — 1000 МПа). Образование таких кристаллов в расплавах обычных высокополимеров и при обычных скоростях кристаллизации, далеких от равновесных, хотя и выгодно термодинамичски, но недостижимо кинетически. Гибкие макромолекулы в процессе начавшейся кристаллизации не успевают выпрямиться, а, наоборот, складываются «гармошкой», образуя кристаллические пластинки— ламели (рис. 10.2). Из рис. 10.2 понятно, почему в условиях неравновесной, т. е.

Характеристики

Список файлов книги