В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 41
Текст из файла (страница 41)
1ОД. Изотерма кристалля- зации полимера 205 для быстрого зародышеобразования и быстрого роста возникших зародышей, что и обусловливает максимум скорости кристаллизации полимера. Скорость кристаллизации для разных полимеров различна. Натуральный каучук при максимальной скорости кристаллизации (-25'С) достигает предельной кристалличности за 2,5 ч. Пализтилен кристаллизуется настолько быстро, что его невозможно получить в аморфном состоянии, даже если расплав резко охладить. Полимеры, которые кристаллизуются не слишком быстро и у которых Т, выше комнатной, могут существовать в аморфном стеклообразйом состоянии при Т < Т„,. Так, полиэтилентерефталат, имеющий Т = 265'С, остается аморфным, если его быстро охладитьдо25 С, посколькуунего Т,= 80 С. Мы видели, что комплекс релаксационных свойств полимера проявляется в характере (морфологии) кристаллических структур.
Однако особенно ярко релаксационные свойства полимеров проявляются в рассматриваемых ниже кинетических особенностях кристаллизации. 1. Для полимеров характерно отсутствие постоянной температуры плавления, так как она зависит от условий кристаллизации. Это обусловлено тем, что при быстрой кристаллизации образуются дефектные кристаллиты с многочисленными нерегулярностями в кристаллической решетке. Одним из типов нерегулярности является петля, которую макромолекула образует внутри кристаллита. Другим типом нерегулярности кристалла являются дислокации.
Один из видов дислокаций — недостроенная кристаллическая плоскость в объеме кристаллической решетки. Соседние кристаллические плоскости как бы «обтекают» недостроенную, и кристалл в удалении от дислокации снова становится совершенным. Однако в месте обрыва недостроенной кристаллической плоскости возникает нерегулярность, дефект структуры. Чем меньше скорость кристаллизации, тем больше возможностей для правильной укладки сегментов в кристаллическую решетку, тем меньше образуется дефектов и тем совершеннее кристалл, выше его температура плавления.
Увеличение регулярности кристаллов может быть достигнуто и «отжитом» закристаллизовавшегося полимера. Отжиг — это как бы вторичная кристаллизация, в процессе которой происходит совершенствование кристаллической структуры и увеличение Т . В процессе отжита при Т, близкой к Т, (но ниже Т,„), может происходить также переход одной кристаллической формы полимера в другую (результат полиморф изма). 2. Для полимеров характерен интервал температур плавления.
На рис. 10.9 показана зависимость удельного обьема кристаллического полимера от температуры. При нагревании до некоторой температуры, близкой к Т,„, начинает возрастать удельный объем, что указывает на начало плавления. Однако при этой температуре 206 рис. 10.9. Зависимость уделъиого объема ум от ' иер урмд ар е во ~' Угд мера в вроиессе иагревавиа; ауапмром амделен юпервал темиератур между вавилом и авивом влавлевиа полимер до конца не расплавится. При дальнейшем нагревании плавится другая, более упорядоченная часть полимера.
Только при тем- у пературе, большей, чем та, которую мы определили по справочнику как температуру плавления, расплавится оставшаяся часть кристалл итов. Две причины обусловливают наличие интервала температур плавления. Во-первых, неоднородности структуры. Разные кристаллиты образуются в неодинаковых условиях. Этому способствует неодинаковое переохлаждение в различных частях полимера, удаленных по-разному от охлаждающей поверхности. Сказывается наличие остаточных напряжений, возникающих в высоковязком расплаве, преимущественно на поздних стадиях кристаллизации, когда вязкость особенно высока.
Кристаллиты, возникающие на поздних стадиях, не имеют возможности свободного роста: появляются стерические препятствия, также увеличивающие число дефектов структуры. Все это вместе обусловливает неравное количество дефектов в разных кристаллитах. Во-вторых, разный размер кристалл итов. Чем меньше кристаллит, тем больше доля сегментов, находящихся на поверхности и слабо связанных с кристаллической решеткой. Это, в свою очередь, приводит к снижению температуры плавления.
Влияние размера частицы на плавление (или кристаллизацию) мохсно видеть на примере тумана, который может существовать и при Т < 0'С (туман — это капельки воды, которые не замерзают при пониженной температуре именно вследствие огромного значения отношения поверхности к объему). Интервал температур, в котором плавится полимер, может составлять градусы или даже десятки градусов. 3.
Температуры плавления и кристаллизации полимеров не совпадают. Если вода замерзает при 0 С, а лед при обычном давлении плавится при той же температуре, то у полимеров всегда Тел превышает Т„р на несколько градусов или десятков градусов — в зависимости от скорости нагревания или охлаждения. Кривые охлаждения и нагревания кристаллического полимера образуют петлю, по форме напоминающую петлю гистерезиса, возникающую при намагничивании и размагничивании железного сердечника (рис. 10.10). Несовпадение Т„и Т, как и гистерезис кристаллизации, есть следствие замедленности релаксационных про- 207 Рис. 10.10. темиературвии зависимость мвлули уиругости кристаллического казимера в вялости илавлеииа (кривые иагреваииа и олламлеииа иоказааы стрелками) цессов, необходимых для созддцня кристаллической структуры.
Заь(еуцая скорость кристаллизации наблюдаетг ся лишь при значительных переох- лаждениях, которые наступают при охлаждении расплава до температур ниже Т . 4. Протяженность интервала температур, в котором проидходит плавление, зависит от Т, . Чем выше Т, чем ближе она к Т „тем медленнее идет кристаллизация, меньше возникает дефектов в кристаллической структуре и однороднее по размерам оказываются возникшие кристаллиты. Все это обусловливает сужение интервала температур плавления (см.
рис. 10.9) с ростом Т„, или, иначе говоря, с уменьшением переохлаждения кристаллизующегося расплава. Отсюда следует необходимость правильного выбора метода определения температуры плавления и кристаллизации. Один из таких методов приведен на рис. 10.9. Зависимость удельного объема от Т при нагревании дает возможность определить Т,„как среднюю величину в интервале температур плавления.
Для определения Т„, можно найти температурную зависимость модуля упругости (см. рис. 10.10), подобно тому как мы это делали для определения Т,. Иногда находят температурную зависимость двулучепреломления. Для этого рассматривают в микроскоп пленку полимера через скрещенные поляроиды. Свет в скрещенных поляроидах исчезает и возникает снова лишь при наличии кристаллических областей в полимере. Таким образом, мы видим кристаллический полимер в микроскопе светлым до тех пор, пока он не расплавится полностью, после чего поле микроскопа становится темным. Для определения температуры плавления полимер помещают на обогреваемый столик микроскопа и отмечают температуру, при которой происходит потемнение поля. 10.3.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ Температуры плавления ряда полимеров ниже комнатной. Будучи регулярными, эти полимеры способны кристаллизоваться лишь при значительном понижении температуры. Это прежде всего относится к каучукам. Так, для цис-полиизопрена (натуральный каучук) Т = 28'С. Однако при комнатной температуре он практически не кристаллизуется, а максимальная скорость его кристаллизации наблюдается при -25 *С.
208 Полимеры со стереорегулярным строением макромолекул, не способные кристаллизоваться при заданной температуре или кристаллизующиеся чрезвычайно медленно, при той же температуре легко кристаллизуются, будучи растянутыми. Это объясняется тем, что при растяжении происходит ориентация макромолекул и, следовательно, упорядочение в расположении сегментов. Упорядочение под действием растяжения облегчает возникновение дальнего порядка в результате последующей кристаллизации. Это подтверждается и термодинамикой процесса кристаллизации.
Так, самопроизвольный процесс, которым является кристаллизация, происходит (второй закон термодинамики) при (10.2) Л6 = ьН вЂ” ТьБ, где пб- изменение термодинамического потенциала; дН вЂ” изменение энталь- пии;с.з — изменение энтропии системы.. Очевидно, что при кристаллизации сьН < О, т.е. энтальпия уменьшается, поскольку выделяется теплота кристаллизации. Однако одновременно и ЛЮ < 0 (растет упорядоченность).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
