В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 44
Текст из файла (страница 44)
При превышении некоторого предела напряжения ползучесть становится незатухающей: деформация нарастает постепенно, вплоть до разрушения. Этот процесс аналогичен растяже- 1 нию без образования шейки. о г В нагруженном кристаллическом полимере со временем может произойти разрастание наиболее опас- ~е Рве. 1ОЛ5. Релаксапяя яапрямевня а крясткалнвеском полвмере: з 1 — пря тС т;, г — пря т, С те т; З вЂ” орк т> т доемл 217 ного микродефекта. Концентрация напряжений в вершине такого дефекта может превысить величину, необходимую для образования шейки.
Возникает удивительное, на первый взгляд, явление, когда образец с подвешенным грузом внезапно быстро удлиняется в десятки раз, образуя шейку, но не разрушаясь при этом полностью. В результате образования шейки и ориентации полимер упрочняется и ползучесть прекращается. Практически, однако, такое самопроизвольное удлинение детали или конструкции под нагрузкой равносильно ее разрушению. Закономерности ползучести в кристаллизующемся эластомере определяются тем, достигает общая эластическая деформация величины, необходимой для начала кристаллизации, или нет. Если кристаллизации в процессе ползучести не происходит, то ползу- честь развивается, как в некристаллизующемся эластомере. Если эластическая деформация, а следовательно, и ориентация сегментов достигли необходимой величины и началась кристаллизация, то возникшие кристаллиты прекращают дальнейшее развитие пол зучести. Циклические деформации под действием синусоидальной нагрузки дают важную информацию о структуре кристаллических полимеров.
Здесь имеется полная аналогия со стеклообразными полимерами, для которых наблюдается ряд максимумов потерь в области температур ниже Т,. В кристаллическом полимере значительный максимум потерь наблюдается при Т = Т,. Этот максимум тем выше, чем больше доля аморфной части, т. е. чем ниже степень кристалличности. При нагревании выше Т, в кристаллических полимерах появляется широкий размытый максимум в области Т, < Т< Т„„но вблизи Т„,. Этот максимум связан с нарушениями кристаллической решетки, в особенности с наличием проходных цепей между ламелями.
Чем более совершенна кристаллическая структура, тем выше температура максимума. Так, в процессе отжига кристаллического полимера размытый максимум сдвигается в область более высоких температур, ближе к Т . При охлаждении до Т < Т, в кристаллическом полимере наблюдаются небольшие по высоте максимумы, связанные, как полагают, с тепловым движением отдельных участков цепей вокруг оси макромолекулы. Эти участки цепей входят в кристаллическую структуру. Таким образом, в кристаллическом полимере мы наблюдаем релаксационный переход в аморфной части (при Т= Т,), в кристаллической части (при Т < Т,) и в дефектах кристаллической части (при Т, < Т < Т ). 10.6.
ОРИЕНТАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ И ОРИЕНТИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ Высокоэластическая деформация, вынужденно-эластическая деформация стеклообразных полимеров, пластическая деформация кристаллических полимеров приводят к развертыванию мо- 218 лекулярных клубков и ориентации макромолекул в направлении действия силы. Ориентированные эластомеры (высокоэластическая деформация) можно охладить до Т < Т, и таким образом зафиксировать состояние ориентации макромолекул. Все ориентированные полимеры имеют одно общее свойство: их прочность и модуль упругости при растяжении в направлении ориентации намного больше, чем у неориентированного полимера, а прочность и модуль при деформации в перпендикулярном направлении намного меньше, чем у исходного неориентированного полимера.
В первом случае трещина при разрушении проходит поперек ориентированных макромолекул, а во втором случае — вдоль направления ориентации. Отсюда легко понять особенности свойств ориентированного полимера, сравнив его с природным ориентированным полимерным материалом — древесиной. Трещина в древесине легко проходит вдоль. волокон и лишь при больших усилиях распространяется поперек волокон. Рассмотрим конкретно закономерности упрочнения на примере двух типов полимеров: 1) кристаллического, разрыв которого наблюдается при удлинениях в сотни процентов (кривая 3 на рис. 10.13); 2) хрупкого стеклообразного, разрушающегося при удлинениях 0„5 — 2 %.
Кристаллический полимер, например полипропилен, деформируемый при комнатной температуре, при соответствующей скорости растяжения может дать кривую о — а, типичную для кристаллического полимера (рис. 10.16, а, кривая )). Полимер при этом образует шейку и разрушается при достаточно большом удлинении и значительном напряжении, т.
е. ППр имеет высокую прочность. В то же время предел текучести его невысок. Для того чтобы обеспечить высокую и в то же время регулируемую степень ориентации макромолекул, нагреем полипропиленовую пленку до температуры ниже Т„, на 10 — 20 'С (кривая 2 на рис. 10.16, а). При этом можно подобрать такую скорость деформации, что частично подплавленный полимер вытягивается в режиме вынужденно-эластической деформации, но без образования шейки.
При этом обеспечивается высокая степень ориентации макромолекул, как и при растяжении эластомера. Теперь охладим пленку до комнатной температуры и снова снимем кривую о — а (кривая 3 на рис. 10.16, а). Из рисунка видно, что у ориентированного полипропилена сильно выросла прочность (пр»ор и ар»о,), а шейка при этом не образуется и ер» е . Эффекта упрочнения и созданйя ориентированной структуры можно, конечно, достичь и в условиях, когда образуется шейка. Очевидно, однако, что регулировать степень ориентации макро- молекул в данном случае практически невозможно, ориентация возникает сразу, скачкообразно и слабо зависит от температуры и скорости вытяжки. 219 ят ер с е ар е 4 Рис.
10.16. Влинпне орнентаиии макромолекул (орнентапнонной вытяжки ппвимера) иа свойства кристаллического (а) н хрупкого стеклообравного (б) полнмеровг à — растяжение с шейкой; 2 — ориентапионная вытяжка при Т на !Π— 20'С ниже Твб 3— тот же полимер после ориенгашгонной вытяжки; 4 — хрупкое разрушение; 5-ориеитайионнвя вьпижкв при Т„„на ! 0 — 20 'С шоке Т;, б — тот же полимер после ориеншпионной вытяжки.
Звездочки — момейтрвзрывз, стрелки — момент прекрашения вытяжки Аналогичным образом поступим и с хрупким полимером, например с полистиролом (рис. 10.16, 6). Хрупкое разрушение полистирола отражает кривая 4 на рис. 10.16, б. После ориентационной вытяжки при Т, на 10 — 20 'С ниже Т, (кривая 5 на рис. 10.16, 6) получим полимер с высокими значениями ор и е" ,и пониженной хрупкостью (рис. 10.16, б, кривая 6). Последнее подтверждается тем, что в ориентированных образцах (рис.
!0.16, кривые 3 и 6) велйка плошадь под кривой о — е при 20 'С, которая является мерой работы разрушения образца. В главе 8 было показано, что чем больше работа разрушения, тем больше сопротивление ударным нагрузкам, выше стойкость к удару. Ориентация приводит к увеличению сопротивления удару, т. е. делает материал менее хрупким. Ориентированные полимеры получают в промышленности в результате ориентационной вытяжки исходных неориентированных волокон или пленок.
При зтом подбирают температуру и скорость вытяжки так, чтобы ориентация шла преимущественно без образования шейки, при минимальных напряжениях. Это достигается максимальным приближением температуры к Т, или Тпя или даже нагреванием чуть выше температуры размягчейия. 220 Ориентированные полимеры обладают двулучепреломлением: показатели преломления вдоль ориентации и в перпендикулярном направлении различаются. Чем больше это различие (Ап), тем больше ориентированы сегменты в направлении действия силы: Ьи Кеа (10.3) где К в коэффициент пропорциональности; е„ вЂ” упРугая Леформация.
В уравнение (10.3) входит именно величина упругой деформации, а не общая величина деформации, поскольку необратимая вязкая деформация не приводит к ориентации сегментов, Коэффициент пропорциональности К определяется химической природой полимера, в частности размером кинетического сегмента. Даже при самой совершенной вытяжке только часть сегментов ориентируется вдоль действия силы. Высокоупорядоченные и ориентированные области чередуются с малоориентированными или вовсе неориентированными. Это значит, что при вытяжке неориентированного полимера в нем не возникают кристаллы с полностью выпрямленными цепями (КВЦ). Чем больше увеличивается прочность полимера в направлении ориентации, тем больше она снижается в перпендикулярном направлении.
Для обеспечения равнопрочности пленок их ориентируют в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Такие пленки могут быть хорошими упаковочными материалами: при нагревании они релаксируют, т. е. частично сокращаются, плотно охватывая упакованный предмет. 10.7. ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ. ЖИДКОКРИСТАПЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ Жесткие палочкообразные молекулы в конденсированном состоянии не могут располагаться хаотично. Возникает определенная степень ориентации молекул по отношению друг к другу. Это в первую очередь характерно для кристаллического состояния подобных веществ, когда возникает дальний порядок в системе из анизометричных молекул.
Если молекулы полярны и обладают жесткой структурой, то они и после плавления кристалла сохраняют вытянутую конформацию. Это, в свою очередь, позволяет сохранить высокую степень упорядоченности в образовавшемся расплаве. Внешне сохранение упорядоченности проявляется в том, что расплав оказывается мутной, опалесцирующей жидкостью. Опалесценция указывает на микрогетерогенность системы. Поскольку система сохраняет высокую упорядоченность и одновременно оказывается способной течь, такое состояние веществ назвали жидкокристаллическим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
