В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Это соотношение можно менять путем изменения как температуры, так и частоты воздействия силы. В этом смысле и говорят, что существует температурно-временная эквивалентность (или аналогия, суперпозиция). 164 Обычно в качестве характеристической температуры сравнения выбирают температуру стеклования Т„т. е. То = Т„или близкую к ней. При Т = Т, свободный объем в полимере составляет порядка 2,5 % ат общего объема полимера. Такой свободный объем мал для перемешения сегментов макромолекул под действием теплового движения.
При нагревании полимера происходит его тепловое расширение, свободный объем увеличивается и сегменты могут легко перемещаться. Полимер приобретает способность к большим обратимым деформациям. Как известно (см. главу 5), длина сегментов макромолекул разных полимеров разная, однако для упаковки в объеме это не имеет принципиального значения, и для всех полимеров свободный обьем, приблизительно равный 2,5 %, является критическим. При его достижении в системе прекрашается тепловое перемещение сегментов и не развиваются большие обратимые деформации. Поскольку все полимеры в эластическом состоянии имеют примерно одинаковый коэффициент теплового расширения, приращение свободного объема при нагревании на одинаковое число градусов выше Т, оказывается примерно одинаковым.
Из сказанного следует важная закономерность: релаксационные свойства всех полимеров, их способность деформироваться примерно одинаковы при одинаковом удалении от Т, по шкале температур. Такой вывод справедлив для интервала температур т,~(т,+ 100'С).
Выберем для разных полимеров температуру на 50 С выше их температур стеклования: 7.4. СПЕКТР ВРЕМЕН РЕЛАКСАЦИИ Как известно, время релаксации определяется способностью сегментов макромолекул к перемещению под действием тепловой энергии. Как мы видели, способность эта существенно различна для свободных сегментов и для сегментов, входящих в состав узлов флуктуационной сетки. Время оседлой жизни свободного сегмента составляет 10-б — 10-4 с, а время оседлой жизни сегментов, входящих в состав узлов, составляет 10 — 104 с.
Уже из приведенных данных видно, что для полимера в принципе не может быль одного времени релаксации, а должно быть по крайней мере два времени. Однако понятия «свободный» и «связанный» сегменты являются относительными. Так, свободные сегменты неодинаково свободны, поскольку полимер не является идеально однородным и межмолекулярное взаимодействие сегментов друг с другом может быть различным. То же можно сказать и о сегментах, входящих в состав узлов сетки. Поэтому времена релаксации, приведенные выше, являются некими усредненными для группы относительно близких времен.
На самом деле сильно взаимодействующие друг с другом «свободные» сегменты могут иметь время релаксации такое же, как сегменты, слабо связанные в узлах флуктуационной сетки. Мы говорим поэтому, что в полимерах существует широкий набор времен релаксации, или спектр времен релаксации. Спектр времен релаксации непрерывный. Это естественно, поскольку само понятие «сегмент» является понятием статистическим: в одном и том же полимере могут быть сегменты разного размера.
Непрерывность спектра определяется и разной связанностью сегментов, разной интенсивностью межмолекулярного взаимодействия. Наличие спектра времен релаксации в эластомерах проявляется по-разному. Например, на рис. 7.20 показано, как релаксирует типичный эластомер, не имеющий пространственной сетки химических связей. На том же рисунке показано, как проходила бы релаксация напряжения в модели Максвелла, т. е. в гипотетическом образце с одним только временем релаксации. В образце с одним временем релаксации напряжение плавно убывает до нуля по экспоненте, как это следует из уравнения модели Максвелла (7.8).
В реальном образце падение напряжения посте- Рис. 7дв. Релаксации иаирлжеиии: 1 — в полимере с одним временем релаксации (модель Максвеллак 2 — в полимере с широким набором вре- мен релаксацки Врем» 165 Рис. 7.21. Модель макромолекулы ио Карпшу и Слонимскому пенно замедляется, поскольку со временем остаются неразрушенными все более прочные узлы флуктуационной сетки.
Если время наблюдения недостаточно, мы можем сделать неверный вывод, что имеем дело с пространственно-сшитым полимером, в котором напряжение со временем достигает предела (см. рис. 7.1). В действительности напряжение в образце упадет до нуля, однако для этого потребуется длительный промежуток времени.
Чтобы ускорить падение напряжения, обычно образец нагревают, выдерживают при повышенной температуре, а затем охлаждают до исходной температуры. Повторяя операцию несколько раз, добиваются полной релаксации напряжения. Если напряжение упадет до нуля, то это будет означать, что пространственная сетка химических связей отсутствует и замедленность релаксации обусловлена только наличием больших времен релаксации, т. е. особо прочных узлов флуктуационной сетки. Наличие спектра времен релаксации также моделируют механическими моделями.
Простейший способ — параллельное соединение многих моделей Максвелла. Число моделей равно числу времен релаксации. На рис. 7.21 показана модель Каргина †Слонимского, в которой набор упругих пружин с упругостью lс и шаров, вязкое сопротивление перемещению которых равно г, помещен в вязкую жидкость. Модель Каргина — Слонимского характеризует поведение отдельной макромолекулы.
На основании такой модели можно описать поведение как отдельной макромолекулы, так и совокупности макромолекул, т. е. полимера в целом. Наиболее полной характеристикой физических свойств полимера является его полный (непрерывный) спектр времен релаксации. Часто задачу упрощают и характеризуют полимер двумя или несколькими характеристическими временами релаксации.
Иногда этим временам релаксации можно придать физический смысл, подобно тому как это было сделано выше по отношению к «свободным» и «связанным» сегментам'. ' Представления о вязкоупругости, релаксации и их моделировании возникли залолго ло создания современных представлений о структуре полимеров. Еше в 1874 г.
Л. Больцман опубликовал теорию вязкоупругости сплошных сред, Дн. Томсон в!888 г. ввел термин «релаксационный спектр». В 1906 г. К. Максвелл и Фойгт преллокили механические модели вязкоупругости. Лишь в 1938 г. В. Бюссе объяснил вязкоупругость полимеров наличием слабых и сильных связей, что потом привело к идее сетки лабильных зацеплений, т.
е. к идее флуктуационной сетки (Л. Трилор в 1940 г., П. Флори в 1944 г., А. Тобольский в 1946 г.) !66 Итак, находясь в переходном состоянии, промежуточном между стеклообразным и развитым высокоэластическим, полимеры обладают выраженной зависимостью механических свойств от продолжительности силового воздействия. Чем дольше действует сила, тем больше деформация, тем меньше модуль, тем «мягче» полимер.
Таким образом, механические свойства зависят как от химической природы полимера, так и от продолжительности действия силы, что определяется критерием Р = т/». Чем больше критерий Р, тем ближе полимер по свойствам к твердому телу. В связи с тем что свойства полимера определяются критерием Р, а величины, в него входящие, т и 1 можно варьировать изменением либо температуры, либо частоты действия силы, следует сделать вывод, что свойства полимера эффективно меняются с изменением температуры и частоты (времени) действия силы. Отсюда— принцип температурно-временнбй эквивалентности.
Кретерий Р упрощенно характеризует полимер, поскольку последнему присуще не одно время релаксации, а набор, или спектр, времен релаксации. Глава 8 СТЕКЛОВАНИЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ Температура, при которой полимер при охлаждении переходит из высокоэластического или вязкотекучего состояния в стеклообразное, называется температурой стеклования. Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей релаксационного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в высокоэластическом состоянии.
Это становится очевидным при сравнении, например, свойств натурального каучука (типичный эластомер) й полиметилметакрилата, часто в обиходе называемого органическим стеклом. 8.1. СТЕКЛОВАНИЕ В высокоэластическом состоянии (см. главу 5) полимеры имеют в целом неупорядоченную надмолекулярную структуру, в которой имеются как более упорядоченные, так и менее упорядоченные элементы (см.
рис. 5.5). Поэтому говорят, что полимер имеет жидкостную структуру, которая характеризуется наличием ближнего порядка. В полимере понятие ближнего порядка относится не к молекулам, а к их сегментам, которые образуют ассоциаты (узлы флуктуацйонной сетки) с наиболее выраженным ближним порядком. В низкомолекулярной жидкости регулярность в расположении молекул существует только между соседними молекулами; уже на расстоянии 4 или 5 молекулярных диаметров эта регулярность полностью исчезает. В полимерах размеры упорядоченных областей могут быть много больше. При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Коэффициент теплового расширения (сжатия) полимеров в эластическом состоянии составляет (6-.7) 10 41/град.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
