В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Можно еще более упростить модель макромолекулы, считая, что валентный угол не сохраняется, а звенья цепи соедийены как бы шаровыми шарнирами без трения. Такая цепь называется свободносочлененной; она более гибкая, чем при наличии валентного угла, и ее размеры, например, для полиэтилена в 43 раз меньше, чем у цепи с фиксированным валентным углом.
Для статистических расчетов принимают наиболее простую модель свободносочлененной цепи. Чтобы учесть заторможенность вращения, вводят понятие сегмента, принимая сегмент как жесткий элемент структуры, а соединения между сегментами считая свободносочлененными, Тогда можно подобрать такую длину сегмента! или такое их число л, чтобы при данной обшей длине цепи расстояние между ее концами было бы таким же, как для реальной макромолекулы. Такую цепь называют эквивалентной. Например, в эквивалентной цепи полиэтилена длина сегмента составляет 1,5 мономерной единицы, а в цепи цис-полиизопрена-0,77 мономерной единицы. Статистически задача сводится к тому, чтобы найти кривую распределения значений и по отношению к среднеквадратичному значению (г2)'22.
Очевидно, что равновероятны значения г как ббльшие, так и меньшие (гт)'гз. Подобного рода задача решена, например, в теории ошибок, когда кривая распределения значений параметра, колеблющегося вокруг некоторой средней величины, может быть описана функцией Гаусса (закон нормального распределения). Пусть каждой длине радиуса-вектора, соединяющего концы макромолекулы, соответствует определенное значение вероятности возникновения данной конформации. Тогда каждому значению' радиуса-вектора г будет соответствовать определенная вероятность Иг„Зависимость Иг,от гописывается функцией Гаусса: 4ЬЗ 4Ь 1 ьу,л (6.15) Вид зависимости (6,15) приведен на рис.
6.3. Как видно, с ростом расстояния между концами цепи вероятность возникающих конформаций проходит через максимум. Состояния плотно свернутого клубка (г= О) и полностью вытянутой цепи (г-е ) практически невероятны. Положение максимума определяет наиболее вероятный размер клубка ге.' га = — = — 1. 1 /2н'(у2 Ь ~31 (6.16) В согласии с формулой (6.13) мы получили, что г пропорционален /2н. уе 00 06 04 у у ус Рвс. 6,3.
Фувима распределения, еписмааемая ураапеивем (б 16) -г -У 0 У гл Рвс. 6.2. Фувиппя распрелелевия, аасьваемая ураавевием (бб. 14) 136 На рис. 6.2 показан вид функции распределения, описываемой формулой (6.14). Вместо г взята проекция радиуса-вектора на ось х; определяется соответствующая направлению оси х доля вероятности )гл. Значение вероятности, рассчитанное по формуле (6.14), относится к единице объема и называется поэтому плотностью вероятности.
Если один конец макромолекулы закреплен, то другой может находиться равновероятно в пределах сферы радиусом г. Пусть радиусу-вектору г соответствует плотность вероятности )и'„тогда с увеличением радиуса на дг вероятность новой конформации окажется )Кбг. Эта новая величина тем больше, чем больше объем, заключенный между сферами радиусом ги г+ й. Объем этот приближенно равен 4кггбг. Умножив объем на вероятность )г'„найденную из (6.14), получим: 6.3.
РАВНОВЕСНЫЙ МОДУЛЬ ЭЛАСТИЧНОСТИ Энтропия системы может быть рассчитана по формуле Больцмана: (6.17) Я= Нпи/„ Подставляя (6.15) в (6.17), получим значение энтропии изолированной молекулярной цепй: (6.18) где «вЂ конст»ни. Для идеального эластомера известна зависимость напряжения от изменения энтропии (6.6). Теперь с учетом (6.18) получим: )" = — Т вЂ” ~ = 2ЕТЬ г.
(дЯ ) '(аг ~, (6.! 9) Подставив значение Ь = 1/ге из (6.16) в выражение (6.19), получим окончательно: У= — "'-". (6.20) га ~Ь Уравнение (6.20) характеризует зависимость напряжения г" от относительной деформации г/га для отдельной макромолекулы. Коэффициент пропорциональности между напряжением и деформацией, как мы видели выше, является модулем. Таким образом, модуль эластичности макромолекулы 27гТ ЗА С= — = — Т.
л(г (6.21) 137 Модуль эластичности макромолекулярного клубка растет с ростом температуры (С - Т). Объясняется это тем, что растянугый клубок стремится вернуться в прежнее, до деформации, наиболее вероятное состояние и возврашаюшая сила тем больше, чем выше температура и больше интенсивность теплового движения сегментов. Здесь полная аналогия с газом: повышение температуры увеличивает давление газа на поршень благодаря интенсификации теплового движения и росту частоты ударов молекул по поршню. Только тепловое движение сегментов направлено на сокращение клубка, а не на расширение, как в случае газа.
Равновесную упругость макромолекул называют поэтому «газовой упругое'гью». Ы = — Уй(Х, +Хз+Хз-3) 1 2 (6.22) Знак минус указывает на уменьшение энтропии при деформации. Если внутренняя энергия не меняется и оУ = О, то согласно второму закону термодинамики ЬР = — ТЬЯ и тогда работа деформации, равная изменению свободной энергии ~Гв единице объема образца с учетом (6.22), равна: лГ=-Ф/еТ(Хз+Ц+Хзз — 3)= — 6„Я+Х~з+2з-3). (6.23) Индекс ° у модуля 6 означает, что это модуль, определенный в равновесных условиях.
Только равновесный модуль пространственно-сшитого эластомера растет с ростом температуры. Рис. б.4. Схематическое и аабраме иве трехмерио» деформации: а — образец до деформации; б- ооеде дефор- мации о 138 Зависимость напряжения от деформации (6.20) или выражение для модуля упругости необходимо получить в применении к сетчатому пространственно-сшитому полимеру. Только в пространственно-сшитом полимере можно осуществить равновесную высокоэластическую деформацию, не опасаясь одновременного развития вязкотекучей необратимой деформации.
Примем для простоты расчета, что пространственно-сшитый полимер представляет собой совокупность отрезков макромолекул между узлами сшивок, каждый из которых имеет упругость, определяемою модулем 6 (6.2!). Тогда изменение энтропии при деформации можно рассчитать как сумму изменений энтропии всех отрезков макромолекул в образце эластомера. Пусть пространственно-сшитый эластомер деформируется совокупностью произвольных и разных по величине сил, действуюших в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Тогда исходный образец в виде куба с ребром единичной длины превратится в параллелепипед (рис.
6.4). Действующие напряжения в каждом направлении соответственно он аз„оп а значения относительного удлинения Хн Хь Хь Расчет показывает, что общее изменение энтропии образца, состоящего из Ф отрезков макромолекул, равно: Как видно, б не зависит от вида эластомера, а зависит только от числа отрезков макромолекул в единице объема и от абсолютной температуры: (6.24) Определяя экспериментально равновесный модуль, можно рассчитать число отрезков макромолекул в единице объема У„которое является мерой частоты (густоты) сетки.
Модули растяжения Е„и сдвига б„связаны простым соотношением Е„= 3 б„„поэтому (6.25) Е„= ЗМ1'Г. Зависимость деформации от напряжения можно получить из (6.23) для более простых (частных) случаев, чем изображенный на рис. 6.4. Так, при одноосном растяжении образец в виде куба с длиной ребра, равной 1, удлиняется в Х раз в одном каком-либо направлении. Условимся, что Х~ = Х. Объем образца не меняется, поэтому поперечное сечение уменьшается в Х раз, а каждая сторона этого квадратного сечения уменьшается в ./Х раз. Это значит, что Хг = Хг =1/Л. С учетом этого уравнение (6.23) можно записать для случая одноосного растяжения: о=б Хг-Ц (626) Х( 6 для истинного напряжения и 7 =б Х- —,~ (627) Хг', .
4 для напряжения, рассчитанного на первоначальное сечение недеформиро- а ванного образца. в Статистическая теория высокоэлас- 5 тической деформации описывает экс- й периментальную кривую напряжение— деформация в пределах деформации не более 50 %, т. е. Х = 1,5 (рис. 6.5). Ограниченное совпадение теории и эксперимента обусловлено как несовершенствомпространственнойсетки(дефекта- ( г з 4 д а г в ми структуры), так и несовершенством смалаль аост" ения х теории, не позволяющей количественно описать зависимость ЛГ от Х (6.23) Рве- ад. СР'®"аае заеаеа'- мевтальюа крвво» язпражепри больших Х и не учитывающей за- аае-леьоваааая (г) е те аеторможенность внутримолекулярного тачееяов араиоа (г), аопвоеавращения. иоа ао ураввеннв (6.27) 139 Статистическая теория имеет принципиальное значение для понимания молекулярного механизма проявления высокоэластичности. Экспериментальные данные можно хорошо описать и менее строгими теориями, даже более удобными для определения густоты сетки.
Согласно теории Бартенева о„= 6„(Х вЂ” 1), или о„= б„а. (6.28) Эта зависимость в ряде случаев является линейной до 200%-й деформации. Задавая разные е и получая равновесные значения о„, находим 6 по графику о„— а. Согласно теории Муни о =2С1 Хт-- +2С2 Х--Т ', А =2С~ Х- — +2Сз Х-— где С| н Ст- константы. (6.29) Сравнивая (6.29) с (6.26) и (6.27), получим Сг„= 2Сь Константа Сз характеризует отклонения от статистической теории. Уравнение (6.29) можно преобразовать: Таким образом, анализ высокоэластической деформации полимеров методами термодинамики показывает, что основной причиной упругости и появления напряжения при деформации в эластомерах является стремление макромолекул перейти в наиболее вероятное состояние статистического клубка (максимум энтропии, минимум свободной энергии).
Вклад внутренней энергии в общее напряжение невелик для реальных пространственных сеток, а в идеальных сетках внутренняя энергия при деформации не меняется. Статистическая теория впервые количественно объяснила рост равновесного модуля пространственного полимера с ростом температуры. Д„1 211-Х-2) Х =Ст+Сз-. (6.30) Видно, что уравнение Муни дает линейную зависимость между ~„Д2(Х-Х-т)~ и 1/Х, что позволяет путем экстраполяции найти Сь а отсюда и частоту сетки, по наклону прямой (6.30) найти Сз и оценить количественно степень отклонения структуры сетки от идеальной. Глава 7 РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ 7.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
