В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Тепловое движение в макромолекуле имеет характерную особенностро связанную с ее цепным строением. Возьмем макромолекулу с конформацией, показанной на рис. 5.4, а. Пусть в результате флуктуаций теплового движения в какой-лйбо точке возник механический импульс, направление которого показано стрелками. Поскольку атомы связаны в единую цепь, перемещение одного у~/ Рвс. 5А. Перемешевие сшмевтоа мааромолеаулы под действием вапраалевиых импульсоа тенншой эперпш: и — случайнее перемешение; 6 — рептыионное (червеобразное) перемешение 116 атома или одной атомной группировки приведет к перемещению соседних атомов и групп. Например, в молекуле полиэтилена в процессе теплового движения может переместиться одновременно несколько групп СН2 (но не одна или две группы).
На самом деле, все сегменты связаны в единую цепную молекулу и в процессе теплового перемещения должны следовать друг за другом. На рис. 5.4, б показан возможный вариант такого движения: сегмент перемещается в соседнее положение («дырку»), а за ним может последовать соседний сегмент и т. д. Возникает движение, подобное перемещению гусеницы. Такое перемещение называется рентоционным. Очевидно, что «заранее заготовленных» каналов в полимере нет: они также возникают в процессе теплового движения. Понятие «канала» условное, оно эквивалентно возникновению цепи «дырок» вЂ” элементов свободного объема, по которым макромолекула движется без разрушения связей С вЂ” С.
Отрезок цепи, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называется сегментом цепи. Понятие сегмента макромолекулы (сегмента цепи) является фундаментальным в науке о полимерах. Под воздействием тепловой, механической и электрической энергии перемещаются именно сегменты макромолекул, а не только отдельные атомные группы. Невозможно и одновременное перемещение макромолекулы как единого целого из-за ее большой молекулярной массы.
Вернемся к опыту с цепью, моделирующей молекулярный клубок. Если цепь гибкая, набрана из мелких звеньев, то перемещение одного звена на 1 см приведет к перемещению относительно небольшого участка цепи. Если цепь жесткая (набрана из длинных звеньев), то перемещение одного звена на то же расстояние приведет к перемещению большего отрезка цепи. Чем более полярны заместители в макромолекуле, тем больше барьер вращения, тем сильнее взаимодействие между соседними группами атомов. Более полярную молекулу можно моделировать цепью из более длинных сегментов, менее полярную — цепью из более коротких сегментов.
Таким образом, более жесткая цепь характеризуется большей длиной сегмента. Например, более гибкая макромолекула полиэтилена характеризуется меньшей длиной сегмента, чем более жесткая молекула поливинилхпорида. В разных элементарных актах теплового движения перемещаются отрезки цепи разной длины. Очевидно, что понятие «сегмент» является условным. Физических границ между сегментами в макромолекуле нет.
Однако из-за особенностей теплового движения, отмеченных выше, удобно представлять макромолекулу состоящей из ряда сегментов, свободно соединенных друг с другом. Пользуются при этом усредненной величиной сегмента, который называют среднестатистическим сегментом. !17 Макромолекула каждого полимера характеризуется определенной среднестатистической конформацией (которая определяется интенсивностью теплового движения, позволяющего преодолевать барьер вращения), а также гибкостью (которая, в свою очередь, характеризуется величиной статистического сегмента). Среднеквадратичное расстояние между концами цепи зависит от ее гибкости: чем больше гибкость (меньше барьер вращения, короче статистический сегмент), тем меньше это расстояние.
Среднеквадратичное расстояние между концами цепи можно рассчитать математически, зная число звеньев С вЂ” С в ней. Расчет ведется в предположении отсутствия барьера вращения, т. е. при наличии полной свободы вращения вокруг связи С вЂ” С. Обозна- 1/г чим полученную величину (гр ) . Поместим реальную макро- молекулу в так называемый «В-растворитель», в котором энергия взаимодействия полимер — растворитель равна энергии взаимодействия полимер — полимер.
Теперь молекулярный клубок приобретает так называемый «невозмущенный» размер (га ), учитыг нг вающий только внутримолекулярные взаимодействия. Этот размер тем больше, чем больше «жесткость» молекулы, т.е. чем уг 1 уг больше баРьеР вРащениЯ. Отношение Х=®) /(гег) пРинимают за меру жесткости цепи. Так, для ПП Х = 1,8, для ПС т, = 2,3, а для более полярного поли-2,5-дихлорстирола )( = 2,5. 5.2. НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ Известно, что любая низкомолекулярная жидкость неоднородна по плотности, в ней существуют так называемые флуктуации плотности. Рассеяние света чистыми жидкостями обусловлено именно наличием флуктуаций плотности, как это хорошо известно из курса физики. Флуктуации плотности возникают благодаря наличию значительных по величине сил межмолекулярного взаимодействия.
Силы межмолекулярного взаимодействия могут оказаться столь значительными, что даже в неполярных низкомолекулярных жидкостях в отдельных микрообъемах молекулы укладываются упорядоченно. Микрообъемы, в которых этот порядок сохраняется, малы, поэтому и порядок в расположении молекул называется близкннм порядком; он быстро нарушается и переходит в структуру неупорядоченного расположения молекул. Чем больше микрообъемы, где сохраняется ближний порядок, чем совершеннее укладка молекул в этом микрообъеме, тем больше размер флуктуаций плотности, тем более упорядоченной является структура жидкости, которую можно также назвать надмолекулярной структурой. 118 Молекулы, имеющие удлиненную форму, укладываются, образуя более совершенные элементы ближнего порядка, чем молекулы с центральной симметрией. Молекулы полярные, а тем более несущие заряды (диполи), укладываются еще более совершенным образом, чем молекулы неполярные.
Жидкости, состоящие из полярных анизометричных (удлиненных) молекул, могуг образовать жидкокристаллические структуры. Таков, например, жидкокристаллический и-азоксифенетол: Н5С20 Х=Х ' ОСтНз + / — ! О Флуктуации плотности в низкомолекулярных жидкостях динамичны: они непрерывно распадаются и создаются вновь. Время жизни их составляет 10-з — ! 0-ьз с. Полимерные молекулы, несмотря на высокую степень анизометричности, не похожи на жесткие стержни, которые, очевидно, могли бы укладываться параллельно друг другу, подобно спичкам в коробке.
Сейчас доказано, что не только изолированная макро- молекула, но и макромолекула, находящаяся в массе полимера, имеет свернутую клубкообразную конформацию, подобно той, что изображена на рис. 5.3. Но тем не менее структура полимера не похожа на структуру войлока, в котором волокна перепуганы совершенно хаотически. Из рис. 5.3 видно, что отдельные участки макромолекулы изогнуты незначительно и выглядят, как отрезки прямых. Если рядом поместить другой и третий молекулярные клубки, то, очевидно, можно создать условия для того, чтобы относительно прямолинейные участки макромолекул сблизились и образовали упорядоченный микрообъем с параллельной укладкой частей (сегментов) макромолекул.
Очевидно, что параллельность укладки относительная, она быстро нарушается с расстоянием, т.е. указанное упорядочение в расположении частей макромолекул является упорядочением ближнего порядка. Размеры областей ближнего порядка составляют в разных полимерах от 2 до 15 нм. Мы видели, что молекулярный клубок является настолько рыхлым, что относительная плотность полимера в нем (заполнение объема клубка) составляет 0,01 — 0,03. Если бы клубки укладывались в объеме твердого полимера, как шарики с указанной плотностью, то и плотность полимера составляла бы в целом 0,01— 0,03 г/смз, тогда как в действительности плотность большинства полимеров колеблется в пределах 1 — 2 г/см'.
Это значит, что клубки проникают друг в друга, но для существенного уплотйения (почти в 100 раз) необходима определенная степень параллельной укладки сегментов с образованием микрообластей с повышенной плотностью. Плотности полностью кристаллического и полнос- 119 тью стеклообразного полимера относятся как р /р,„= 1,54. Это отношение получено расчетным путем, в то же время экспериментальное соотношение сильно отличается: р /р,„= 1,06~-1,17. Близость экспериментальных значений плотности аморфного и кристаллического полимера указывает на значительную упорядоченность структуры аморфных полимеров.
В массе полимера свободный объем внутри молекулярного клубка занимают элементы соседних молекул. Возникает довольно своеобразная надмолекулярная структура полимера: макромолекулы в нем хаотически перепутаны, но при этом в основном сохраняют форму клубков, в то же время части макромолекул — их сегменты образуют структуру с наличием довольно протяженных микрообъемов ближнего порядка. Высокая гибкость макромолекул обеспечивает не только определенную надмолекулярную структуру, но и достаточную среднюю плотность упаковки сегментов, малый свободный объем, так что полимер, подобно низкомолекулярной жидкости, имеет незначительную объемную сжимаемость. Принципиально важным признаком, отличающим надмолекулярную структуру полимера от надмолекулярной структуры жидкости, является взаимосвязанность всех флуктуаций плотности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
