В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 18
Текст из файла (страница 18)
молекулярно-массовое распределение, непрерывно меняются по ходу реакции; в цепных — на любой стадии реакции в системе присутствуют только мономер и полимер, а количество промежуточных продуктов неизмеримо мало (концентрация порядка 10 а %); молекулярно-массовое распределение полимера практически не меняется в ходе реакции. Изложенное показывает, что по целому ряду показателей цепные процессы синтеза полимеров отличаются от ступенчатых в более выгодную сторону. К этому надо добавить, что исходные мономеры для цепных процессов в основном более доступны и дешевы, чем мономеры с функциональными группами для процессов ступенчатого синтеза.
По этим причинам в производстве многотоннажных полимеров общего назначения больше применяются цепные процессы синтеза. Однако природа мономеров, сырьевые источники их получения для обоих видов процессов совершенно различны. Целый ряд важных для народного хозяйства полимеров (полиамиды, полиэфиры, полиуретаны, фенолоформапьдегидные смолы идр.) можно получить только в результате ступенчатых процессов синтеза. Выбор этих процессов определяется не только доступностью и стоимостью сырья, но и теми требованиями, которые предъявляет техника к свойствам полимеров, и возможностями их удовлетворения за счет структуры соответствующих полимеров. Как видим, ступенчатые процессы синтеза полимеров существенно отличаются от цепных.
Как поликонденсация, так и ступенчатая полимеризация протекают по реакциям концевых функциональных групп молекул мономеров или олигомеров. Растущие цепи являются устойчивыми молекулами на каждом этапе их формирования. В зависимости от числа функциональных групп в ис- 93 ходных молекулах (их должно быть не менее двух) образуются линейные или разветвленные и сетчатые структуры конечных продуктов реакции. Большое значение имеет равновесность и обратимость реакций, что определяет время образования полимера, его молекулярную массу и другие характеристики. Существует несколько приемов, с помощью которых можно сместить равновесие реакции в сторону образования полимера и исключить обратные и побочные реакции.
Важными характеристиками ступенчатых реакций синтеза полимеров являются константы равновесия, глубина протекания реакции (степень превращения функциональных групп исходных и промежуточных веществ), степень полимеризации, изменение молекулярно-массового распределения в ходе реакции, соотношение реагирующих компонентов, судьба выделяющихся низкомолекулярных продуктов реакции. От всех этих факторов зависят структура и свойств» образующихся полимеров. Гаава 4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ И ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ Механизмом реакций синтеза полимера, как мы видели, определяются его структура и основные свойства.
Большое значение имеет также и используемое промышленностью техническое решение, по которому реализуется реакция синтеза полимера. Таких решенйй для одного и того же механизма реакции синтеза может быть несколько. В зависимости от принятой технологии, например свободнорадикальной полимеризации мономеров, могут существенно изменяться молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимеров, соотношение в макромолекуле звеньев различной структуры и их взаимное расположение. А это, в свою очередь, влияет на важнейшие свойства полимера — его вязкость (весьма существенна при переработке), прочность, эластичность, плотность, твердость и другие показатели, определяющие эксплуатационную пригодность полимера.
Не менее вюкно наличие примесей от использованной инициирующей системы, стабилизаторов и других добавок, которые могут остаться в полимере. Это действует не только на вышеуказанные свойства, но и на стойкость полимера к окислительным, тепловым и другйм воздействиям. Среди технических методов осуществления реакций цепной полимеризации следует указать газофазную нолимеризацию, полимеризацию в массе нсидкого или твердого мономера, налимерйзацию мономера в растворе, эмульсии или суснензии. Ступенчатые реакции синтеза полимеров обычно осуществляют в раснлаве мономеров, а также в растворе на границе раздела фаз двух несмешивающихся растворителей мономеров и в твердой фазе мономеров или олигомеров. Цепная полимеризация в г а з о в о й фазе используется для получения полиэтилена.
Она осуществляется при высоких давлениях и температурах, а инициаторами служат кислород или пероксиды, т. е. она осуществляется по свободнорадикальному механизму. 95 Полимеризация в м а с с е (или в б л о к е) мономера проводится в присугствии органических пероксидов в качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации. Мономер находится в каком-либо сосуде, и по окончании процесса полученный полимер имеет форму этого сосуда. В процессе полимеризации постепенно нарастает вязкость системы вследствие увеличения количества образующегося полимера, из-за чего затрудняются перемешивание и отвод теплоты, выделяющейся при полимеризации.
Вследствие большой вероятности обрыва цепной реакции полимер характеризуется сравнительно низкой молекулярной массой и широким молекулярно-массовым распределением. Таким способом получают, например, полистирол и полиметилметакрилат, в частности прозрачные материалы из них (органическое стекло). Палимеризация в твердой фазе протекает при температурах ниже температуры плавления мономера.
Этот метод не нашел широкого распространения, так как затруднено инициирование полимеризации (низкие температуры, трудности равномерного распределения инициаторов, сложное аппаратурное оформление и др.). Наиболее удобными являются способы инициирования твердофазной полимеризации светом, излучениями высоких энергий, причем могут реализоваться свободнорадикальный, ионный или смешанный (ионно-радикальный) механизмы полимеризации. Полимеризацияв растворе мономеров вразличных растворителях получила широкое распространение при синтезе полимеров по ионному механизму. Катапитические системы могут быль растворены в растворителе или присутствовать в.виде суспензии, что существенно влияет на структуру получающегося полимера.
Растворитель не должен химически взаимодействовать с катализаторами. Если получаемый полимер нерастворим в растворителе, то он выпадает в осадок и его вьщеление в этом случае значительно упрощается. Если же полимер растворим в растворителе, то раствор полимера может быть использован непосредственно для нанесения, например, полимерных покрьггий на различные подложки с последующим удалением растворителя. Если в этом нет необходимости, то полимер выделяют из раствора различными приемами его осаждения (добавление осадителя, упаривание растворителя и др ).
В этом случае существенное значение имеет глубина полимеризации, так как при неполной конверсии мономер может остаться в полимере. При полимеризации в растворе существенно облегчаются отвод теплоты из реакционных объемов, перемешивание и транспортирование продуктов реакции, организация непрерывного производства и автоматизация управления им. Для полимеризации углеводородов и их производных (этилен, бутадиен и их производные) в качестве растворителей используются гексан, гептан, бензин, толуол, циклогексан и другие углеводороды.
Очистка ра- створителей и реагентов от влаги и кислорода осуществляется осушением и проведением процесса в среде инертных газов. Концентрация мономера в растворе не должна превышать 20%, чтобы избежать роста вязкости системы. Для сокращения расхода растворителя его регенерируют после проведения процесса полимеризации. В образующемся полимере необходимо дезактивировать (или удалять) катализатор, так как он ухудшает свойства полимера и изделий из него (устойчивость к старению, действию химических сред идр.). Полимеризация в растворе позволяет регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера, получать структурно-однородные продукты.
Она находит все более широкое применение в технологии производства многих промышленных полимеров. Для промышленного производства стереорегулярных полимеров, блок-сополимеров этот способ часто является единственно возможным. Полимеризацией в растворе получают все стереорегулярные эластомеры (цис-(,4-полиизопрен и полибугадиен), блок-сополимеры бугадиена и стирола, некоторые виды статистических их сополимеров, полиэтилен высокой плотности, стереорегулярный полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, некоторые виды полистирола, полиметилметакрилата и другие йалимеры. Свободнорадикальная полимеризация в э м у л ь с и и углеводородных мономеров в воде получила наиболее широкое распространение, и большая часть промышленных полимеров получается в настоящее время именно этим способом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
