В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Объемное сжатие (растяжение). Например, при гидравлическом сжатии (см. рис. 5.9) деформация оценивается по ко ициенту сжимаемости: (3 = Ь)у/1/0. Мф апряжение. Если радиус цилиндрического образца в исходном состоянии равен г0, а внешняя деформируюшая сила Р, то напряжещ(е в расчете на исходное сечение (яг02) равно У=Р/(,). В процессе растяжения сечение уменьшается. При удлинении в 2 раза сечение образца также уменьшится в 2 раза.
Тогда та же внешняя сила Р действует на вдвое меньшее сечение, вызывая вдвое большее напряжение. Напряжение в расчете на истинное сечение и = Р/((яуз), 129 9 В. н кулеенее, В. ы шеешеее при этом и = 2,/: Модуль. По закону Гука а = Еа и модуль Š— коэффициент пропорциональности между и и е. При линейной упругости (кривая 1 на рис. 5.10) модуль — (я угла наклона кривой а — е. При нелинейной упругости (кривая 2 на рис. 5.10) модуль в процессе растяжения меняется и часто пользуются величиной мгновенного модуля (начального модуля), который определяется (я угла наклона касательной к кривой и — е в начале координат. При других удлинениях Е = Эо/де — (я угла наклона касательной к кривой в точ- ке, соответствующей данному удлинению. На кривой 2 видно, что модуль при растяжении уменьшается. При разных видах деформации выполняются следующие соотношения: растяжение и = Ее; и сдвиг т = (гу; р а гз Р' объемное сжатие р = Š—, Рис.
5.10. Лииейаая ()) и го УиРУгаи где В- модуль Юнга; С вЂ” модуль сдвига; В- модуль деформация объемной упругости. Упругие постоянные связаны между собой соотношениями: а Е . В 2(1+)г) 3(1-2)г) где р — коэффициент Пуассона. При )( = 0,5 Е=З 6. Значения Е для некоторых материалов в Па (ГПа): Медь . 1,2 10п (120) Полисгирол . .......... 3 10« (3) Мягкая резина .. 2 10« (0,002) Коэффициент Пуассона. При растяжении коэффициент Пуассона показывает отношение уменьшения поперечных размеров образца' к увеличению размеров продольных. Если цилиндр длиной го и радиусом го растягивается на величину Ы, то г уменьшается на Ы. Тогда относительное удлинение равно Ы/(ь а относительное уменъшение радиуса Ьг/г0. Если обьем образца не меняется, то ЫД> = = 2(г3г/го), т.
е. относительный рост длины равен относительному сокращению поперечных размеров. Тогда коэффициент Пуассона р= ' =0,5. Ьг/га В случае идеальной упругости (ненаполненная резина) )г = 0,5; для слабонаполненной резины )ь = 0,49. В пластмассах растяжение ведет к изменению расстояний между молекулами, изменению структуры материала и )г = 0,2 «. 0,4. В низкомолекулярных жидкостях упругость отсутствует и )г = О. Податливость. Как понятно из сказанного выше, модуль — это мера жесткости материала: чем больше модуль, тем меньше деформация при заданном напряжении.
Величина, обратная модулю, есть мера деформируемости и называется «податливостьюгс ,/= )/Е. 130 Глава б ТЕРМОДИНАМИКА ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ Способность обратимо деформироваться на десятки и сотни процентов является уникальным свойством высокополимеров. Полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии, способны к высокоэластической деформации, и мы называем их зластаверами (каучуками). Механизм проявления эластичности можно понять, применяя наиболее общий метод исследования, каковым является термодинамический метод.
6.1. ИЗМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРИ ДЕФОРМАЦИИ Пусть образец эластомера длиной 1е под действием напряжения Гудлинился на величину г(1. Исключим явления вязкоупругости, обеспечивая действующему напряжению достаточное время для достижения равновесной деформации. Чтобы предотвратить необратимое перемещение макромолекул друг относительно друга (течение), возьмем слабо сшитый эластомер с редкой сеткой химических связей. Таким образом, деформация окажется полностью обратимой (высокоэластической) и равновесной, не зависящей от времени действия напряжения.
Эластомеры практически не меняют объема при деформации, поэтому работа деформации образца оА обусловлена только действием приложенной силы: оЛ = 1б1. Согласно первому закону термодинамики б У = г(А + б Д, (6.2) т. е. внутренняя энергия складывается из работы, совершенной над системой, и теплоты, подведенной к ней. Для нашего случая деформации образца дУ= 1б1+ бо. (6.3) !3! Известно также, что для равновесного процесса бД = Тоо", по- этому (6.4) Согласно второму закону термодинамики внутренняя энергия системы складывается из свободной оаэи связанной ТоБ. (6.5) Подставляя (6.4) в (6.5), получим: оР=)И При постоянных температуре и объеме образца (6.6) (6.7) — -Т— (6.8) или Пространственно-сшитые (сетчатые) эластомеры с малой частотой сетки при температуре существенно выше Т, ведут себя как идеальные эластомеры, в которых 7ц= О. В идеальйом эластомере возникающее при деформации напряжение обусловлено только изменением энтропии.
Изменение энтропии происходит за счет развертывания молекулярных клубков, когда структура эластомера становится более ориентированной. Возникновение ориентации означает уменьшение беспорядка в системе, т. е. уменьшение энтропии: 132 Выражение (6.7) раскрывает физический смысл деформируюшей силы: она равна изменению свободной энергии системы в расчете на единицу удлинения. Определив значение девиз (6.5) и подставив его в (6.7), получим общее выражение для изменения термодинамических параметров эластомера в процессе деформации: При изотермическом сжатии газа, свойства которого близки к свойствам идеального, давление также меняется только за счет измерения энтропии: р=Т (6.10) Мы говорим поэтому, что упругость эластомера имеет газовую природу: в идеальном эластомере напряжение при деформации обусловлено только изменением порядка в расположении сегментов (т.
е. частей) макромолекул, а в идеальном газе — только изменением порядка в расположении молекул. Очевидно, что при малой деформации идеального кристалла, когда кристаллическая структура не нарушается, напряжение возникает только за счет изменения межатомных расстояний кристаллической решетки, и тогда лля идеального кристалла (6.11) 1ОО ЛЮ Удд Лдд удлинение, уе' 133 Получив экспериментально в равновесных условиях деформации зависимость напряжения ст температуры при разных удлинениях, можно из уравнения (6.8) рассчитать вклад изменения свободной энергии и энтропии в величину напряжения реального эластомера.
Оказывается, что в пространственно-сшитых ненаполненных эластомерах при комнатной температуре изменение внутренней энергии ответственно лишь за 5 — 15% действующего напряжения при средних значениях удлинения. Вклад этот зависит от удлинения (рис. 6.1). Видно, что при малых удлинениях, когда энтропия меняется незначительно, вклад внутренней энергии велик, однако в широком диапазоне удлинений величина действующего напряжения обусловлена главным образом изменением энт- Дд ронни. Чем ближе температура к темпе- Сд Р ратуре стеклования, т. е. чем больше эластомер по свойствам напоминает Аг гз пластмассу, тем больше роль энер- л~ии гетической составляющей Я~ь больше й + ее доля в общей величине силы (уц/Я. Й Дд,.лг о лло дл /l Рвс. о.1.
Цямая иаврякевве-лмрормаиия ги (улливеиие) вулкаиизата ватуральюге каучука, сватая в раввовесвмх условиях (у), в взме- о иве в расчете иа всхолвое сечевяе ооразиа Это видно на примере пространственно-сшитого полигексилме- такрилата (температура стеклования -3 'С): ....... 30 50 80 100 ...... 0,97 0,65 0,4! ОД6 При 100 'С полигексилметакрилат ведет себя как обычный эластомер, а при 30 'С свойства его близки к свойствам пластмассы.
6.2. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ГИБКИХ МАКРОМОЛЕКУЛ .з 1+ сова и =л1 1-сола' (б.12) тле 1 — ллина звена, а а = 180' — В (9- валентный угол, равный ллв молекулы полиэтилена 109.5'). Зная соз а, можно упростить формулу (б.12): (6.13) 134 В истории развития физикохимии полимеров самым крупным достижением является, безусловно, создание представлений о существовании длинных цепных макромолекул, обладающих гибкостью. Именно эти представления позволили применить к анализу деформационных свойств эластомеров законы статистической термодинамики и благодаря этому установить количественную связь между структурой макромолекулярного клубка и механическими свойствами полимера. Установление наиболее простой зависимости возможно лишь для идеально упругого эластомера, для которого значение ггг пренебрежимо мало и деформация осуществляется настолько медленно, что каждый раз успевает возникнуть равновесное значение деформации при данном значении действующего напряжения. На' рис.
5.3 показана форма рыхло свернутого молекулярного клубка. Среднеквадратичное расстояние между концами макромолекулы (гз) 177 определяется тем, что макромолекула в результате теплового движения принимает множество различных форм с разными значениями г, которые могут быть как больше, так и меньше (гз) 117.
Можно для упрощения не учитывать наличие заторможенного вращения, считать, что вращение вокруг простой связи свободно. Тогда при большом числе и звеньев С вЂ” С в цепи среднеквадратичное расстояние между ее концами определится выражением Ь' Ь2,2 Иг, = — 5 2 я яl (6.14) тле Ь- константа, принимающая разные значения в зависимости от системы, к которой применяют формулу (6.! 4). Для свободносочлененной цепи 3 1 ь = — —. 2 л(2 135 Видно, что среднеквадратичное расстояние между концами цепи в молекулярном клубке пропорционально корню квадратному из длины цепи, т. е. корню квадратному из молекулярной массы. Это подтверждается и экспериментальными данными по определению размеров клубков.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
