В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Однако уже такая степень превращения нарушает регулярность строения целлюлозы, разрушает плотную упаковку ее макромолекул и позволяет перевести их в раствор. Последующий гидролиз ксантогенатов серной кислотой приводит к регенерации целлюлозы из-за неустойчивости и разложения ксантогеновой кислоты: Б Б 11 СН20 — С-Б-1Ча СН,О-С-БН 1 1 СН вЂ” О СН-0 0 СН СН + Н2Б04 0 СН СН Г СН-СН СН вЂ” СН 1 1. 1 1 ОН ОН ОН ОН СН,ОН вЂ” СБз ! разложение Π— ЕН СН Г СН-СН 1 1 ОН ОН Выделяющаяся целлюлоза нерастворима в водной среде, что позволяет формовать ее в виде пленки или волокон. Промышленное применение получили также полимераналогичные превращения целлюлозы путем ацетилирования и нитрования.
Ацетат целлюлозы получается взаимодействием ее гидроксильных групп с уксусной кислотой в присутствии катализаторов (НзБ04~ НС104): СН,ОН 1 0 ,СН вЂ” 0 1! 0 СН рсн + НО С СН3 СН-СН + НгО 1 ! 0 ОН ОН СН,-О-С 1 ' Снз СН-0 — 0-СН СН СН-СН 1 1 ОН ОН 258 ""СН2 СН'"'+ СН3 С. 1 ОН ОН -СН;СН-+ СН3-С 1 ОСН3 ОН Н,О -СН2-СНО-С-СН3~ ~СН,ОН 11 259 и» Для-смещения равновесия реакции вправо выделяющуюся воду связывают, например, уксусным анпщридом, который затем тоже участвует в реакции ацетилирования.
Реакция может пройти до образования триацетата (по всем трем гидроксилам мономерного звена), однако вследствие ее гетерогенности образуется смесь моно-, ди- и триацетата целлюлозы. Для получения более композиционно однородных продуктов проводят гидролиз триацетата, используя различную реакционную способность первичных и вторичных пщроксилов.
При гидролизе сложноэфирная группа первичного гилроксила более реакционноспособна, что ведет к получению диацетата целлюлозы. В ряде случаев замедление скорости указанных и других реакций целлюлозы связано с диффузионными факторами. Так, приведенная выше реакция ацетилирования целлюлозы зависит от влажности целлюлозы, так как вода, не участвуя в самой реакции, обеспечивает большую доступность гидроксильных групп к атаке уксусной кислотой вследствие эффекта набухания и разрыхления надмолекулярных структур. Различные эффекты, влияющие на скорость и степень превращения функциональных групп в полимерах, могуг тесно переплетаться друг с другом. Так, надмолекулярные эффекты могуг быть связаны с конфигурационными, так как степень кристалличности определяется конфигурацией макромолекул (изо- или синдиотактическая, цис- или транс-формы).
Поэтому часто можно наблюдать суммарное, совокупное проявление нескольких эффектов в конкретных химических реакциях. Подобным образом полимер- аналогичные превращения могут приводить к образованию новых продуктов, которые затем участвуют во внутри- или межмакромолекулярных превращениях полимеров. Приведем в этой связи несколько характерных примеров.
!Иногда полимераналогичные превращения являются единственным методом получения желаемого полимера. Например, поливиниловый спирт получают гидролизом или метанолизом поли винилацетата: Как известно, виннловый спирт не существует в свободном виде, а сразу превращается в уксусный альдегид 1 — СН,-С „„ Поэтому полимеризацией мономера поливиниловый спирт получить нельзя. Поливинилацетат (ПВА) и поливиниловый спирт (ПВС) могут участвовать во многих реакциях химической модификации, которые относятся к полимераналогичным, внугримолекулярйым и межмакромолекулярным превращениям. Например, реакции с альдегидами или кетонами позволяют получать качественные пленочные материалы: ,О " СН2-СН-СН2-СН" + СзНт-С,.
1 Н ОН ОН -СН2-СН-СН2-СН- +Н,ΠΠ— СН вЂ” О СЗН7 Получающийся поливинилбутираль известен как пленочный материал (многослойные стекла втриплекс»). Аналогичная реакция с кетонами, которая тоже является внутримолекулярной, имеет вид: " СН2-СН-СН2-СН" + СНз-С-СЬН5— 1 1 11 ОН ОН О -- -СН2-СН-СН2-СН«- + Н20 1 Π— С вЂ” О СНз С6Нз Получающийся поливинилкеталь также образует хорошие пленки. Поливинилацетат и поливиниловый спирт могут участвовать в различных полимераналогичных превращениях с органическими кислотами с образованием новых сложных эфиров винилового спирта (полиэтерификация ПВС и полипереэтерификация ПВА), которые используются в качестве лаков различного назначения. 260 ' В г!екоторых случаях альдегиды являются сшивазрщими агентами ПВС, т. е.
происходит межмакромолекулярная реакция соединения молекул ПВС в единую пространственную сетчатую структуру (см. главу )7): -СН2-СН-СН2-~Н- 1 ОН ОН " СН2-СН-СН2-СН" 1 ! О ОН СНК 1 О ОН 1 -СН,-СН-СН,-СН- + К-С=О— Н " СН2-СН-СН2-СН" 1 1 ОН ОН При термической обработке ПВС образуются термостойкие волокна (например, волокно «винол») в результате внутримолекулярных реакций дегидратации с образованием системы сопряженных двойных связей и циклических эфиров: " СН2-СН ОН НгΠ— -СН,-СН-СН,-СН-СН,-СН-СН=СН-СН=СН- О ОН Получающийся продукт композиционно неоднороден: в макромолекулах присутствуют как модифицированные, так и неизмененные звенья.
Примером полимераналогичной реакции является получение цианэтиловых эфиров поливинилового спирта в целях повышения его стойкости к воде: СН =СН-С)Ч СНг"СН СНг-СН 1 1 ОН О-СН2-СН2-С)Ч Эти эфиры при гидролизе дают полимерные кислоты: Н,О -СН;СН- — -СН;СН- 1 О О-СН2-СН2-СХ О-СН2-СН2-С ОН 2б! Таким образом, серией полимераналогичных превращений из одного полимера можно получить ряд ценных продуктов. Реакция хлорметилирования полистирола или сополимера стирола и дивинилбензола используется для получения анионитов: (СН,О), + НС1 Кз)Ч СН-СН, * СН-СН, СН-СН, СН;ЙКз СГ СН,С1 НННОНИт Обработка полиамидов формальдегидом в кислой или спиртовой среде приводит к увеличению их растворимости, облегчению пере рабатывае мости: О О О О !! 1! СнзО а " С-1ЧН вЂ” (СН2)б-1ЧН-С вЂ” " С-ЯН вЂ” (СН2)ь-1Ч вЂ” С " 1 СН,ОН Можно увеличить также реакционную способность промышленных полимеров, не имеющих функциональных групп, путем введения в их структуру атомов металлов (так называемое металлирование полимеров): Сн-СН2"" " СН-СН2 -СН-СН,- СнНСЬ1 + С4Н91 Ь1 Наличие связи С вЂ” Ь1 в полистироле позволяет проводить затем прививку на него другого мономера (образование привитого сополимера) или вводить химически активные функциональные группы: -СН-СН,- -СН-СН2- (СН СНН( ( — СН2-СНК вЂ” )н 1 — СН2 — СНКЬ1+ Ь1 262 -сн-сн,- -сн-сы,- +ЕИ ит.д.
При отщеплении хлороводорода от поливинилхлорида получаются поливинилены — полимеры с системами сопряженных связей нс! -сн,-сн-сн;сн- — -сн=сн-сн=сн! ! с! с! обладающие полупроводниковыми и магнитными свойствам и способные окрашиваться при тепловой обработке, что можно использовать для получения фотоснимков на полимерных пленках, покрытиях и пр. Выделенйенс! происходит за счет взаимодействия внутри одной макромолекулы, и поэтому эта реакция тоже относится к типу внугримолекулярных химических превращений полимеров. Внугримолекулярные превращения могут сопровождаться образованием циклов, что приводит к изменению структуры, а часто и длины макромолекул.
Так, теплосгойкий полимер с полупроводниковыми свойствами образуется при нагревании полиакрилнитрила при 200 С. сн, сн сн" "с с с ! ! ! -сь ~с ~с, Х Х Х" сн2 сн2 сн2 -сн 'сн 'сн ! ! С~И С Х СмХ 263 Полученный циклический полимер с сопряженными связями применяют для производства волокон и пленок, устойчивых до 800 "С. Поскольку этот полимер окрашен в черный цвет, его называют «черным орлономк Такое переплетение влияния различных эффектов и факторов на протекание большинства, в том числе простейших по химизму, реакций в полимерах приводит к затруднению их количественного описания. Углубленное количественное описание проведено к настояшему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композици- онной неоднородности продуктов (гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах.
Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер — низкомолекулярное вещество, чем в реакциях полимер — полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании химических реакций полимеров константы их скоростей часто зависят от условий проведения реакций (тип растворителя, температура и др.), так как эти условия влияют на конформационные, надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано, определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. Наиболее сложными для количественного описания являются твердое и вязкотекучее состояния полимеров, концентрированные растворы, т. е. состояния, где проявляется межмолекулярное взаимодействие, переходы от полимераналогичных к внутримолекулярным и межмакромолекулярным взаимодействиям, что приводит к получению различных по физическому и фазовому состояниям продуктов, а следовательно, сущестценно влияет на свойства конечных продуктов в целом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
