В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1113697), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Н Ктлсзвсв,а.а Шсрвосв Рвс. 16.4. Кмиетиоескае образовании кмслородсодералаигх маяыгьгх грува и аропессе окислении паиииоиреиа; — соде риавие кмслородсакерааигвх фуйапиоиальвых груипг Г - гидроперокеилных; 2 — гидроксильных; 3- кегонных; 4- перокеилных или диспропорционирования с образованием веществ, которые в условиях реакции не распадаются на свободные радикалы 1реакЦии (7) — (9)1. Образование различных функциональных групп в полимерах при окислении, в частности гидропероксидных, подтверждается исследованием ИК-спектров окнсляемых полимеров.
Кинетическая кривая накопления гидропероксидов имеет максимум (рис. 16.4). Окисление полимеров в твердой фазе осложняется из-за трудности диффузии кислорода в них и вследствие надмолекулярных эффектов, связанных с различной реакционной способностью микрообластей полимеров, имеющих разный характер надмолекулярной организации. В полимерах константы скоростей реакций связаны с сегментальной подвижностью в полимерной матрице. В связи с этим в полимерных системах различают два режима протекания химических реакций (в том числе реакций окисления): 1) диффузионный, когда скорость реакции определяется скоростью диффузии реагентов (см.
главу 12); 2) кинетический, лимитирующей стадией которого является химическое взаимодействие реагентов. Медленный физический процесс диффузии затрудняет рекомбинацию радикалов, и происходит так называемый эстафетный механизм передачи цепи вдоль макромолекулы. Это явление особенно заметно ниже температуры стеклования полимера, а диффузия легче реализуется в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Рассмотрим теперь примеры реакций окисления некоторых полимеров и проследим за структурными изменениями, которые в них при этом происходят.
Отрыв водорода от молекулярных цепей полимеров может происходить в тех участках их структуры, которые содержат ослабленные С вЂ” Н-связи (например, СНз-груйпа в а-положении к двойной связи диеновых эластомеров, водород у третичного атома углерода в полистироле или полипропилене " СН"" или ° СН 1 1 1 идр. СбНу СНз ) 322 О.
1 о " СН2-СН-СН2-СН2' — " СН2-С.. + СН2-СН2' (ПЭ) Н СН3 СН3 ! СН3 СН3 -1 . 1 СН2-~-СН2-СН СН2-С=О + СН2-СН (ПП) О. СН, СН, 1 ! СН3 ОН СН3 1 ! 1 " СН2-С-СН2-СН вЂ” " СН2-С=О + СН2-СН ! ООН ООН 1 -СН,-СН-СН2-С-СН,-СН-— 1 ! СаНз Сбнз Сиз ОН вЂ” СНз-СН-СН2-С О + СНз-СН 1 1 СаН3 СаН3 СаНз (ПС) Н ОН 1 СН2 С СН2 + С О + СН7 СН 1 1 Сенз СаНз С6Нз 323 н' Некоторые каучуки сшиваются при термоокислительном воздействии, что используется для их вулканизации. Однако в большинстве случаев термоокислительное воздействие приводит к нежелательной деструкции макромолекул полимеров, которая сопровождается резким снижением прочностных свойств полимеров.
При окислении полиэтилена, полипропилена или полистирола деструкция макромолекул протекает следующим образом: Окисление полиизопрена протекает по следующей схеме: СН, 1 СН, 1 1) " СНг-С=СН вЂ” СН + " СНг — С=СН-СНг' 1 ООН СНз 1 СН, ! — -СН,-С=СН-СН- + Н,О + -СН-С=СН-СН,- 1 О.
~Нз СНз 1 СНз 1 2) ""СНг-С=СН-СН-СНг-С Сн-СНг — ""Снг-С=СН-С + Н О. СН,. 1 + СН,-С=СН-СН,- СНз 1 СН, 1 3) СН С СН СНг + СНг С СН СНг~ СН, 1 СН вЂ” С = СН-СНг — в. СН,-С-СН-СН,- 1 СНз СНз СН, 1 4) 2 Снг С=СН СН СНг-С=СН-СН + 1 1 ООН 0-0 + Снг-С-СН-СН + НгО 1 СН, О. Как уже отмечалось, спектроскопические исследования окисленных полимеров показывают, что концентрация гидропероксидных групп в макромолекулах вначале растет, а затем резко падает. Одновременно происходит накопление альдегидных, кетонных, спиртовых, эфирных групп (см. рис.
1б.4), что подтверждают 324 рассмотренные выше схемы окисления полимеров. Между количеством химически связанного с ненасыщенным полимером кислорода и степенью деструкции полимера наблюдается линейная зависимость. В присутствии кислорода увеличивается скорость дегидрохлорирования поливинилхпорида, так как свободные радикалы облегчают реакцию отрыва атома хлора: К+ СН вЂ” СН2 — СН-СН2' — КН+ СН-СН-СН-СН2 ! ! ! ! С! С! С1 С1 — С1+ -СН=СН-СН-СН2- ! С1 К+ СН -СН-СН -СН " — КН+ " СН2-С-СН2-~Н"" 2 2 ! С! С1 С1 С1 С! С! ! ! +КН " СН вЂ” С-СН -СН"" + 02 — "СН2-С-СН2-СН 2 ! . ! С! 0-0 С1 С1 С! 1 ! СН2-С-СН2-СН + К СН2-С-СН2-СН + ОН+ К 1 ! ! ! 0-ОН С1 0 С1 С1 С1 С! ! ! ! СН2-С-СН2-СН- — -СН;С-СН,-СН-+ ОН— ! ! ООН С1 О.
— -СН,-С-О + СН,-СН! ! С1 С1 С1 ! СН2-СН"" — СН2=СН" +С1 ит.д. 325 о, уб ИЮ Рве. 1б.5. Зоввоаооото отвоовтолоаете воиоаеввв РВХРмоаоа ВРеоаеота (ео % ет вохолвоа) Вола° вилиете Велоовв (Влвроа) от врололавтеловеотв вотроеоиив ВВ Вохлзхо Вра розличиъзх тоиаоротт- РВХ: Г-ВО С; г- 1ЕО С; З-1ОО С Если термический распад поливинилхлорида начинается с ненасыщенньгх концевых групп, то при термоокислительном распаде роль концевых групп в реакциях деструкции уменьшается.
В присутствии кислорода сильно ускоряется термическая деструкция полиамидов. Этот процесс сопровождается значительной потерей прочности полиамидного волокна (рис. 16.5). Процесс окисления полиамидов также является цепной реакцией и начинается у водорода в а-положении к ХН-группе; 0 0 !! .
и о -к-сн2-Хн-с-в!- — к-сн-Хн-с-к'-— 0-0 0 ! ООН О ! ! ° К-С-ХН-С-К ""К-СН-ХН-С-К' "К-СН вЂ” ХН-С-Й.' +ОН вЂ” ""К-СН-ХН-С-К— О О !! — -К-С ХН,-С-К'- Н При рекомбинации макрорадикалов могуг образоваться поперечные химические связи между макромолекулами: О 0 !! !! " К-СН-1ЧН-С-К"" ""К-СН-Х Н-С-К' ! 0 ' Π— 0 0 ! !! ! !! ""К-С-ХН-С-К' К-СН-ХН-С-К Аналогичным образом протекает термоокислительная деструкция полиэфиров. Процесс термоокислителъной деструкции полиэтилентерефталата (лавсана) при температурах 170 — 220'С идет через образование оксидов и пероксидов у метиленовых групп: 32б о о 11 02! -о-сн,-сн,-о-с с- — ' оон о о 1 11 11 — ' О-СНт-СН вЂ” О-С С"" После распада гидропероксида молекула лавсана деструктируется. Могут образоваться также неустойчивые циклические оксиды и пероксиды, которые при разрыве образуют карбонильные и карбоксильные группы, ослабляющие эфирную связь и облегчающие ее разрыв.
Наиболее устойчивы при термоокислительной деструкции неорганические и кремнийорганические полимеры, а также фторированные углеводородные полимеры. Сравнительная стойкость полимеров различных классов к термоокислительной деструкции может быть проиллюстрирована данными табл. 16.1. Т а б л и ц а 16.1. Стоакоете юлммерое к термооккелкеелекоа леепвмккк 327 Продолжение 16.2. УСКОРИТЕЛИ И ИНГИБИТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ. СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ И ЗАЩИТА ИХ ОТ СТАРЕНИЯ Цепные химические реакции могут ускоряться в присутствии малых количеств одних соединений (катализаторы) или тормозиться в присутствии других (ингибиторы). Об этом мы уже знаем из рассмотрения реакций цепной радикальной полимеризации мономеров (см. часть первую).
Аналогичные по химической природе соединения способны также ускорять или ингибировать и замедлять и цепные реакции окисления полимеров. Наиболее активными ускорителями, или катализаторами, процессов окисления являются соли металлов переменной валентности — меди, железа, кобальта, марганца и др. Так, например, стеарат железа, хорошо диспергируюшийся в среде многих углеводородных полимеров, сильно ускоряет процесс присоединения кислорода к макромолекулам, а следовательно, и их окислительный распад (рис. 16.6).
Особенно ярко действие таких катализаторов проявляется в полимерах с двойными связями в цепях макро- молекул (полидиены, их сополимеры). Эффективность их действия возрастает с увеличением растворимости солей в полимерах или их коллоидного диспергирования в внле мицелл. Уже малые концентрации таких солей (10 з — 10 4 % в расчете на ион металла) способны сильно снизить стойкость полимеров к развитию цепных реакций окисления. Как и при ускорении радикзльных реакций полимеризации, каталитическое действие соединений металлов 128 Рнс. !6.6. Кинезвческве кривые окисления Иос-1,4- пожвгзовреиа (иатуралввыа каучук) при 120'С а првсуктвнн 1,5% (У) н 0,5% (3™)стеарата железа и без пего (3) а, 360 оС в 400 о 400 о 33 о к4 160 ВО о переменной валентности связано с их способностью разлагать полимерные гидропероксилы, образующиеся на начальных этапах окисления, на свободные радикалы: КООН+ Гез' -г КО + Без~+ ОН КООН + Еез+ — > КОО + гез' + ОН'.
0 В 16343340 Время окисления, ч ОЯ Рве. 16.7. Изменение сопротивлении старению (ггт/ое — относительное иадевве рааноаесвего напряжения) пероксижгык аулкавнзатоа «ис-1,4-полввзоирева (натуралвныа каучук) прн 100 'С а присутствии заиетввпг добавок а количестаак 0,01 гг ау 1-дизгиядитиокарбвмат кадмия; 3- дизтнкднтнокврбвмят никеля; 3 — дизтнядатнокврбемат нинка; 4— зминныл антноксндант; 5 — без добавки 0,7 0 5 10 1530 3530 Время слгареиил, сдт 329 Каталитическое действие на процесс окисления полимеров оказывают также некоторые органические соединения, способные к развитию радикальных реакций передачи цепи (меркаптаны, некоторые хлорсодержащие соединения и др.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
