Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Исходныс данные для вычисления: 1М3 = = О,бмоль л ',[Ц = 8,8 ° 10 4моль л ',й = 2,3 10 е мольх х л-1.с-' 38б. Прн полнмеризацнн этилена в присутствии растворимых катализат оров Диглера — Натта скорость уменьшения концентрации растущих згепей пропорциональна конценграции этих цепей во второй степени. Прн концентрации растущих цепей 2,5 ° 10 ' моль л ' скорость обрыва была 12,5 х х 10 е моль.
л ' с' '. Вычислите концентрацию растущих цепей еше через 1О мин, 387. Скорость инициирования прн полимеризапин стирола (~М3о = 1 моль л ') в хлорорганнческом растворителе пропорциональна Концентрации мономера и хлористого алюмннн> (Яо м 0,01 моль.л '1 — кат.ализатора реакции.
Обрыв протскасг в результате взаимодействия активных центров с мономером, например, по схеме 112 С(зА1(СНгСН)нСНзСН+ СНз=СН С(эА»(СН СН) - СЗ ! 1 С Н, С Н, С Нз С Н, Вычислите начальные скорость роста пенн, длину кинетической цели, если в условиях реакции»г„= 1,4 10 .ч.моль '.с !г„-!1, а передачей. цепи можгю пренебречь. Какова доля г.
стнрола ц, припнмающсг о участие в реакции роста цепи. в общем расходе этого мономерау Оггрсделнте зависимость а от соотношения констант )г„ и (г,. 388. В условиях нестацнонарного режима катионной полимернзацин альдегида скорость инициирования описывается уравнением (2З2), скорость необратимого обрыва К, = = )г„( М~З (МЗ. Выведите уравнение зависимости количества активных центров ог констант скорости элементарных реакциЯ, концентрации мопомера и продолжительности полимерггзапив. 389.
Вычислите среднечнсловую моле«у.чарную массу полиизобутилеца, если при температуре реакции Й, г(г, = 5,4 х к!О ' моль л '. Цепь персдается только на мономер, приз чем См = 7.5 10 ~. Начальная концентрация мономера 1,25 моль л 390. Скорость катиоэцэой гэолимеризаггии вялил-9-флуорени'лового эфира пропорциональна коипентрации мономсра в третьей степени (в сталин инициирования участвуют лвс молекулы моцомера) и хопцснтрации катализа гора (хэгор!гог о олова» в ггсрвой степени. Реакция обрыва основана гга взаимодействии макрокатиоиа с протпвоионом. Вычислите значения эффективной константы скорости инициирования и относительной ггонсгантм скорости цередачн цепи ца мономер, ее ги известно,.
*это при температуре опыта (140'С) эффективная константа скорости полнмернзацин равна 1,28- 10 .зэ моль '-с ', концентрациям мономера 1,54, 2,27 и 5,12 моль л ' соответсгвугот срсдцсчисловые степени полимеризапии 6,0, 8,6 и 12,0. Передача цепи на растворитель незпачитеяьна. 301. Вычислите значение коггстаиты скорости моиомолеку.зярного обрыва катиоцгэой полимернзапин, если 8 = 0,25 л х х моль ' с ', !»г = Оэ08 л. моль ' с '. См -0,0012, а при концентрациях мономера 1 .моль л ' и ' инг вбитое 0,0012 моль ° л ' получен полимер с начальной срелцечнсловой степенью полимеризации 360. ЗЫ. При катионной полнмсризации в массе мономера, улельиый объем которого 80 мч ° моль ', получен полимер со среднечнсзовой сгепегэью полимеризацни 1900. Разбавление мономера растворителем (Сз = 1.4 10 ~, удельный объем !ЗЗ !00 мл моль ') в объсмцом соотношении 1: ! приводит к уменьпгению степени паанмеризации до 1050.
Вычислите ожидаемую скоросгь нолпмеризапин и длину кинетической цепи в массе, а также константу передачи цепи иа мономер, если обрыв моцомолекуляреп, а скорость инициирования 2,0 10'" моль л ' с '. Значения констант скорости в массе н в растворе одинаковы. 393. При катионной полимсризации 1,95 М раствора стирола в смеси четыреххлористого узлерода и нитробеизола в при. сутствии хлорного олова при 0 С получен полимер со среднечнсловой степенью полимеризации 189. Сколько следует добавить анизола !Сх = 1,62), чтобы степень полимеризацни снизить до !1!? 394. При катионной нолимсризацви стирола в смеси четырсххлорнсгого углерода и нитробензола в присутствии 8пС1„ обрыв молекулярных цепей обусловливается взаимодейсгвием макрокатноцов с противононами и путем переда ~и пепи на монамер, Вычислите начальцу!о концентрацию монамера, при кшорой среднечисловая степень полимеризацин равна 173, если )г„:)гр —— 5,! 1О ' н См = 2.4 РЗ 395.
Вычислите константу скорости инициирования, а также отнопзенгге хоистапт ростл и обрыва виновной полимсризапии (!М5е =0,9моль л ',~Цр = 2,1 10 'моль л '), нротекаюшей в стационарном режиме, сели скорость полимеризвции равна 7,5 10 ~ мазь л ' с ' и степень полимеризации 2,0 1О'. В рассматриваемой реакпии скорость инициирования имеет первый порядок по инициатору и мономеру, скорость обрь|- ва — первый порядок по концентрации активных частиц. Перс- дача пепи и ингнбированис отсутствуют.
396. Среднечисловая степень полимсризапин полипропилена равна 8,8 10'. Сколько водорода следует ввести в 2,5 М раствор пропилсна, в котором получается указанный полимер, чтобы умсныпнть степень полнмеризации до 1,8 !О', если относительная константа передачи цепи на водород равна 0,13. Условия сгационарности соблюдаются. 397.
Полиолефин с Х„ = 650 получен путем аиионно-координационцой полнмернзацин при йр = 3,6 1О моль.л ' с и Я„ = 69- 10 ' моль.л ' с '.Какова скорость передачи цепи ы на регучятор молекулярной массы, сели См = 8,0. 10 "? 398. Анионнаа полимеризацня винилового мономера !3,7 моль.л ') протекает в присутствии 8,6.10 р моль л инициатора и 7,2 1О "моль л ' волы.
Иинпинроваиие лнмитирустся стадией взаимодействия инициатора с мономером (1: 1). Обрыв цепей основан на образовании переакционноспособных продуктов при взаимолействии макроанионов с во- лой. Каковы константы скорости инициирования и отношение констант скорости реакции с водой и ростя, если скорость инициирования 0,45 Ю ' моль л ' ° с' ', срсдиечисловая степень нолимерязации б,б Ю», а передача цспн цс имсе~ месза? 399.
Было показано, что прн аниопной полимернзапии формачьчегида в определенных условиях обрыв цени основан на взаимодействии активных центров с протонами, причем причиной появления последних в реакционной смеси является взаимодействие присугствующег о В ней диоксида углсрода со следами влаги. Полимеризация протекает без передачи церн. Как изменится степень нолимернзации, .если влвжносз ь реакциопиой смеси уменынится в лви раза) Х.З. ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ НОЛИМЕРИЗАЦИЯ э 3) ограничение размера цепи мохгет обусловливаться.' а) опознанным обрывом цепи ()г,);, б) обрывом на катализаторе К ~/гу); " в) взаимодействием с примесями Х (я,"); г) передачей цепи на мономер (й„,р и); 4) константы роста в обрыва цепи не зависят от длины акгнвно1 о центра.
Скорость инициирования равна й. =:.м, (2.55) скорость роста цепи )(р — — ярл„ьМз, (2.56) Гомогецпыс процессы ионцо-координационной полимсризацип цодчннязотся тем хге закономерностям„что н некоорди- . иационная ионная полимеризапня, протска1ощая с обрывом цспи (см. и. 2д и 2.2), Для корректной обработки гетерогенных процессов иногда необходимо использовать специфические уравнения гетерогенной кинетики. Рассмотрим олпу нз кинетических схсм, Описывающих процесс гетерогенной ионно-координационной полимеризацни.
При выводе кинетических уравнений сделаны следующие допущения: !) рост полимерных пеней происходит на поверхности твердого каз ализаз ора; 2) общее чищю активных центров постоянно и равно сумме центров инициирования н росга цепи. и=п„+ ир, (2.54) скорость обрыва полимерных целей Вр = )срй„+ )с,'й Щ +',) )с",йр(Х), (2.57) . Прн достижении стационарного течения процесса выполняется условие йр = Ир, т, е.
А.„й„ГМ3 йр ()с„+ )с; ~К~ + '~" )ср ~Х1) (2 58) и концентрация активных центров роста цепи определяется как = ЫМ11К3 . Х)с,",1Х3 (2.59) )ср ь А'„ или (с учетом (2.54Ц РЧ ),„(М1.р й. + 1. (К1+ ~) „УХ1 ' а скорость роста пепи )с„)с„й 1М12 й (М1+ й + й Щ + 1 (Х) (2.59а) (2.б0) Среднечисловав степень полимеризасиси определяется путем деленна скорости роста на сумму скороссей всех реакций обрыва. Если пренебречь реакциями обрыва, 'со уравнение (2.бО) йрсобразуегся к виду йр = )срй 1М3 = )срй'Ср 1М1, (2.61) где й' — число активных центров на 1 г катализатора, моль. г С, — количество катассизатора, г л В нессационарных условиях скорость полимеризации описывается уравнением (2.5б), в котором йр = гс~й'С (М) т, (2.б2) ( йр )ср)срй Ср ~М~ т (2.63) гле т — длительность реакции. 136 Пример 400.
Вычислите скорости полимеризацни пропнлена по анионно-координационному механизму (на стадии, на которой выполняется условие сгацнонарности по активным центрам) при концентрациях мономера 0,2 н 2,0 моль л ' без учета и с учетом обрыва цепи, если )с„=9,3 10 З л.моль ' х х с ', й ° 85 ' л моль '.с ', содержание катализатора 1,2 г.л ' число активных пентров в нем 2,3.
10 " моль ° г а эффективная констанга скорости реакций обрьсва цепи равна 2,6 10 ' ' л моль ' - с ' прн условном содержании частиц, участву~озцих в реакциях обрыва, 0,1 моль-л Реюепце Уревпснззс (2.60) лля определения скоростя- полнмеризяции к условиях стационерпого веления процесса запшпем в виде Ыт 1 .Р~.Ы!' »~»1 ° ~ щ .~»1 ь п1 Без учшв реакций сбрь!ва уравнение (2,60а) преобразуется к вялу (2.6 1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
