Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 29
Текст из файла (страница 29)
а) Прн г, гд = 0 уравнение состава имеет аид Р, 0,5 (3.25), Графическое изображение представлено на рис, 3.4, кривая 1. При г, = гд = О,З для расчета состава сонолимсра используем уравнение состава я форме (3.21а) и получаем зависимость Л , . О О,! 02 0,3 04 -0,5 06 0.7 08 09 1,0 О. 0,22 0,33 040 045 0,50 055 060 067 0,7В 1,О пролетав бренную па рис. 3.4, кривая 2. Азеотропный состав соотвст- стиуету', =Г =05 Сг (72 Г)4 рФ ИУ УР Рнс.
3.4. Зависимость км~новенногоь состава сополимера от состава моиомсрной смеси при ! Л г, = гг > О. г, = г, = 0 (1), 0,3 (2), 1,0 (3) Рг 94 Ф РУ гд Рис. 3.5. Зависимость ем~новелного» состава сополимсрз от сос~ава мономерчой смеси при г1=0,5 и 1>ггзо г, = О (1), 0.25 (28 1,0 [31 При г, = ге — 1.0 уравнение состава описывается формулой (3.24! Г~ (о Графическое изображение совпааае~ с диагональю квалрата и представлено на рис, 3.4, кривая 3. г) При г~ —— 0,5, гз = О уравнение состава прообразуется к виду (322а).
Расчет сос!ава сополнмера но (322а) прнволит к зависимое)и у, ... 0 0,1 02 О,З 04 0,5 Об 0,7 0,8 09 1.0 Г~... 0,5 0,51 0,53 0.55 0,57 0,60 0,64 0,68 0,75 0,85 1,0 предсзавленной на рис. 3.5, кривая 1. Азеогропцый состав соответствует Гг = Г1 0,33. Прн г, = 0,5, г, = 0,25 лля расчета используем уравнение (3.21а), получая зависимость ° 0 О,! 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 7 0,8 0,9 1,0 Г,, 0 0,25 0,36 0,43 049 0,55 0,60 0,66 0,74 0,84 1,0 нзображенну~о иа рнс. 3.5, кривая 7. Азеотроппый состав смеси соотастствуег (1 Г~ = 0,60.
При г, = 0,5, г, = 1,0 получаем зависимость (3.2!а), представлен. ную кривой 3 на рис. 3.5. Из полученных данных алано, каким образом и зависимости от значений констант сополимеризапии меняется характер крнвон кмгиовенногоа состава сополимера. Пример 436. Прн гомофазной сополнмеризнции акрнламизз н акрилоннтрила в воде до степени превращения 5 — 10'.„ получены следующие данные: Содержание акрилонитрила в смеси мо. номеров, 'д,' (мол.).........
5,2 102 13,0 !2,9 18. ~ Содержание звеньев акрилонитрила в сополимере, ',4 (мол.)......, .. 8 !6 20 2! 30 При помошн уравнения (3.29) вычислите значения констаь сополнмеризапин, определите стандартную ошибку аппроксн- 154 нации и козффициент линейной корреляции. Сравните аычис„енныс значения г, и г, с найденными графическим методом пересечений (Майо — Льюиса), методом наклонной прямой ,раинмена — Росса и методом Колена — Тюдоша. ретиеяна А.
Уравнение состава (З.тх) пркводим к аиду у =гх+ гт, ,т „~М,Ч$шт3,) „РМ,~)' (ш31 Методом наяменьшнх квадратов определяем в~(х,уй — Ух,2 у, о Т У,. Т ~Г - Т х, 5 (хтгт) -т т 3 — 3 ' — 1 гг = вахт — ~фх) гьи н — число экспернментальямх точек, в данном случае равное 5. Отставляем вспомогательную таблнпу 3.1 (см. с. 156). 5 - 7тК вЂ” ( — 74,87) ( — 36,2 Ц 5 1387,65 — (-74,87)' ( — 36,21) 1387,65 — ( — 74,87) 722,09 5 1387,65 — (-74,87)т Стандартную ошибку аппрокснмапнн (меру варнаннн рассеянна отно- снтелыю линни регрессии) определяем по формуле где б; = у,.
у.. у, — значение у„рассчитанное по формуле 'теор т' 'ттор у гтх + г, с учетом наапенньтх значений г, и гт при фиксированном значении хь о ч 0258 +0 30 )/0,266 ~) 5 — 2 155 1м,1 !Мт! 1а ,! [м,1 Рб опыта У бткр — 16,65 . 277,22 94,8 " 5,2 0,0227 481,18 — !6,50 О,!5 89,8 10,2 — 14,76 1б 81 О 80 — 7 !3 .
5084 0,10 0,0!О 105.24 2!7,86 87,0 13,0 125.44 56,22 — 1! 20 '5,тО -5,02 21 79 87,! 12.9 60,12 — 5.26 — 0,30 0.090 — ! 2,12 Т а б и и н а 3.1. Рпределеине каисаакс сополпмерпзапни расчетным способом Г'редпеквалратнчнь)е ошнбкн в определении констант сополнмери. ,апнн методом нанменыпих квалратов составляют: о, и ч. 0,02, о = я0,31. о„ "! Коэффипнент линейной корречапнн определвем, подставляя лаипые из тачбл. 3,1 в формулу 5 ° 722,09 — 1 — 74,87) ( 36,21) )!! [5 ° 1387,65 — ( - 74,87)'~ ~5 383,86 — (36,21)з Б. Задаваясь разлнчнымн зла !епиамн гм рассчитаем т! по урав!!енюо Майо — Льюиса 13.29) для известных из условия задачи зкспс-' Рнментальных ланных по составу сополимера н мономерцой смеси.
Полученные данные сведем в табл. 3.2, По найденным величинам Та 6 ля па 3.2. Определение констант графическим методом пересекаммнхся прямых 157 гг в Рис. 3.6. Опрелеленкс констант соцолцмсризации методом пересекающихся Прямых ((ь(айо — Льюиса). Прямыс 1, 2, 3, 4, 5 откосятся к условиям табл.
32 строим график (рнс. 3.6) в коорлкнатах гз —. г, (мстод пересекающихся прямых). Поскольку все прямые не Пересекаются а одной точке, а обре. зуют треугольники, харакгсркзующне погрешность метола, то выбираем нацменьший нз нцх, л координаты его центра тяжести проецируем ка оси. Получаем г, = 0,6$, г, = 2,с0. В, Используя метод наклонной црямой Фапнмена — Росса, цо уравнсякю (3.2оа) находим зависимость величины ' -' — от Л (1 -2Р,) ( ',)' (1-Л)~, У '1'(1-Р) — — прк указанных в условнн задача составах' соцо- 1 — Лг) Р) лпмера и моцомерлой смеси ц полученные данные сводим в табл.
З.З. Т а б л к ц а 3.3. Оврелелснне констант графкческнм методам нак.чокнев прямой По найденным вслнчивам строим график (рис. 3.7) я коо(ьчинатах Г, (1 - ЗР,) (' У, '1' (1 — Р,) — — . В соответствия с уравнением (3.29а), (1 -Л)у (,1 — Л/- отрезок, отсекаемын примой на осв ординат, рааса г„а тангенс угла наклона прямой к оси абсцнсс раяел г,.
— 15 гх =2,ВО, г, гйа = — = 0,57. -26,3 Г. Используя метод Колена — Тюлоша, по уравнсккю (3 30) на. ходим заанснмость 0 (з,зпа) от ь (3.306) и полученные данные сводкк в табл. ЗА. 150 Т а б л и ц а 3 хи Определение иове ган > графическим методом Келепа — Тшдоша б (1-2 г>1 (1-8>1б Ц— Рнс. 3.7. Опреаеление констант соаолимеритални ме>одом на> клонноя прямой файнмсна Росса "Ю4 Рис. 3.8.' Олрелелецие констант сополимсрюапии гра- 8>ическим методом Келена— Т юноша Согласно 13.30е1 а — (>>7,89 28,90 = 15,10.
По найденным величинам строим тра>(>ик (рнс. 3.8) а координатах ц — ь, из которого находим Л вЂ” -0,185 н г, = О,бб, а г, = — иЛ = — 15,!0(-0,185) = 2,79, Уравнение (3301 можно решать н а>млитнческн. Отчем: расчстныс; г> = Обт л 002, г> = 2,86+ 031, г» = 0999, опреле.>аниме графически г, — 0,68, г> 2,80, г, 0,57, „> = 2,80, г, = 0,68, г> — 2,79. Пример 437. Проводя реакцию винилхлорида н винилацетата (60'С) с целью получения сополимера, состоягдего из макромолекуд цо возможности одинакового состава (85 масс 5', звеньев винилхлорцца), в реактор загружают весь вннилацетат и часть более активного мономера — винилхлорнда.
По мере протекания полимеризацни а реактор полают доаолннтельное ~оличество вниидхлорнла. (Подача регулируется автоматпчески обусловлена уменьшением упругости паров в реакторе вследствие цзменеппя соотношения межлу мономерамн3 Вы"полите первоначальную загрузку в>шилхлорцда, а также сод~ржание и состав смеси мономеров в реакторе лри степени конверсии по вицилацетатт 095 (в массовых долях), ес.ш псрвоначальпаи загрузка винилацстата была 1500 кг.
Составьтс материальный баланс сопознмеризации при той же степени конверсии н расчете на 1 т сополнмера (без учета присутствия воды и используемых вспомогательных весцеств). Какова общая степень конверсии в процентах цо массе и в мплярцых про центах? Зназення коистацт соцолимеризации* см. в приложе. нин 37. Регнвяяг. Определяем состав салалнмера в мояьиых долях: О, с я(с ( о,сб), +оз.юз' )г,= — — ' =089, Уз= О!!. 85 с 625 15 схб (85с62,5)+(!5:Вб) ' ' (85:62,5) 4(15:86) Из лрялахсеика зт находим; что г, 1,68, гз =0,23. Чтобы олрсделить, какому составу маиомерной смеси соответствует указанный состав сопаяимера, пользуемся уравпсинем (3.21а), которое залнсы каем в вндс (Р г гк 4 к~с~ г 4 !)г') «(гс — гузг~ 1) !' + ГРз О, (089 1,68 — 2 089 «- 089 023 — 023 «- 1)Угг б 4'р ОВ» — 2.ОВ» Огз цЛ Ч.
ОВ».023 =О?буг, О3?А 0205=0. 037+ )'037'+ 4. 076. 020 У - =0,82, Х =1.;0,82=0,18. г 0,76 Со~лаана (3.3! ) 0,82 62,5 О,!8.86 =0,77, В,- ' — =023. 0,82 62,5+ 0,18 ° ВБ ' ' ' 0,82 62,5 ч 0,18 86 Поскольку степень конверсии по вннилацетату 0,95 (масс.В та н состав сопалимера вошло 1500 0,95 !425 кг внпнлацетага, в манамерван смеся сяо осталась !500 — 1425 75 кс. Салерязгняе звеньев винилацетата в сополнмере составляет 15;.' (масс.), т.
е. в состав салолимера вошло 1425 857!5 = 8075 кг аингьз. хлорида„ а наста образовалось 1425 + 8075 9500 кг сонолнмера. Паскачьку для поллержання постоянного «мгновенного» состава сополимера необходимо лоллерживать постоянный состав мономернай смеси — 77:23 (по массе), то начальная загрузка вииилтлорила саста. внт 1500 77723 = 5022 кг,а содержание вннилхдорнда в мономернов смеси восле полнмсрнзании будет 75 77723 = 25! кг.
Общее кол о честно виннлхлорида, взятого лля сополимсризаини, равно 8075- + 251 = 8326 кг, яз ксгторсиа 8326 — 5022 = 3304 ьг добавлено в прцессе лозировкн. Погсученнме данные скалим я габзсисгу матсриал нага баланса (табл. 3.5). ' Нередка г, и г, измеиягатся я холе сополнмернзацяи ла гт боких степсней превращения. Есзсн в залаче, нет указаний а хара тере нзмснеияа этик ве.тнчин, следует принята, чта аяя постоянц;. в ходе сацалнмернзацнн. 1БО ! О И О. 3 й ф о Р М 'О и й и Н О о й О О о О и Оа ! О О О 5 Ф 2 Р Р О и !О 161 !!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
