Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 30
Текст из файла (страница 30)
3 Оаьбарман, Р А. Наэоааиыа О х О О Л О ж м а Оа й Й 3 с и 3а М А О и О О О и В О О' О 'О О га \ еч аа Са й! й ф Общая степень конверсии сост»»ляе.~' х = = 96,7% (масс.) 9500 100 9826 — — ) 100 = ' 100 =968% 1мол.). (8326; 62,5)+ (1500. '86) 1506 Омвгек 5022 кг вннилхлорвла, Д = 0,82 (8', = 0,77) нля 251 кг. .(з = 0 18 (яе — — 0,23) влл 75 кг, х = 96,7% (масс.) нли х„= 96,8% [мол.), 438. Вычислите константы сополимеризации бинарной смеси, если мольлый дифференциальный состав сололимера 11:6 соответствует составу исходной смеси мономеров 1: 1, а состав сополимера 34: !1 — исходной смеси 2:!.
439. Вычислите «мгновенный» сос~ав сололимера стирола и фумароннтрила, если г, = 0,072, г; = 1,О, г, = г', = О, а содержание стнрола в исходной смеси составляет 25, 50 и 75% (мол.), 440. Прн сололимсрнзацнн метнлакрилата (33,3»' (мол.)1 н этилвнннлового эфира образуется сополимер с начальным содертканнем звеньев первого мономера 72,6% (мол.). Каковы значения констант сополнмеризапии, если лрн отсутствии метнлакрнлата этнлвипиловмй эфир в условиях реакции не подвергается гомополимернзацнн 7 441.
Изобразите графически зависимость «мгновенного» состава сополимера от состава исходной мономерной смеси, если: а) г, = О, г, = 0,75; б) г, гх=06; в) лрн г, = 0,5 гз = 0,5 н 0,75. 442. Прн сополимернзацнл в спиртовом растворе акрилоинтрила н винилсульфоната натрия (ВСН) до степени превращения 2 — 10% получены следующие данные; Солерланне ВСН в смеси мовомеров, ; (мол.)...,...,...... 6,3 9,2 28,1 374 Солераавне звеньев ВСН в сололнмере, %(мол.)..........., ..
1,5 2,8 !16 9. Прн помощи уравнения (3,29) вычислите значения констант сополнмеризацви, определите стандартную ощибку аппроксимации (ог) и коэффициент линейной корреляции (г„). Сравните вычисленные значения г, н гз с найденными графическим методом пересечений (Майо — Льюиса) н методами лактоллой прямои Файнмена — Росса н Келена — Тюдоша. 162 443.
При катпонной сополнмернзацни смеси равных количеств (по массе] сгнрола и в-хлорстирола получен сополимер, содержащий 66,83» (масс.) звеньев стнрола Каковы значеняя констант сополнмеризапнн, если сополимеризаиня нлевльная7 444. Прн раднкальной сополнмернзацнн вннвщаенхлорнда в металлилхлорпда получена следующая зависнмость между составом исходной смеси н. дифференцнальным составом сополнмера: [Ы11 % (мол.) [га,),;; (мол.) 20,0 40,0 60,0 80,0 56,0 63,5 72,5 84,5 [М,),,'Г (мол,) . [»з,),;I (мол.) . 20 40 50 60 33 57 67 75 Рассмотрите графически зависимость [шД:[шД от [М,3э [М 3 н используйте ее двя определения значений констант сополимсрнзацни.
446. Выведнге зависимость константы сополимернзапии одно~о нз мономеров от состава азеотроппой смеси прн сополнмернзацни, если второй мономер не подвергается гомополвмернзацнн. Вычислите значение константы сополнмеризацнн 3,3-бис-хлорметнлоксетана при его сополнмернзапнв по катионпому механизму [ВГз(С,Н,),О, толуол, 30'С3 с 6-вачеролактоном, еслп известно, что последний в этих условиях не подвергается гомополимернзапии, а азеотролная сополнмернзвпня происходит прн содержании этого мономера 44,4% (мол.). 447. Выведите уравнение «мгновенного» состава сополнмера в виде завнснмостн состава исходной смеси от состава сополимера н констант сополнмеризацнн. 448.
Выведите уравнение зависимости констант сополнмеРнзацин г, и г, от двух составов реакционной смеси н соответствующих «мг1ювенных» составов сополнмера. 449. В рассматрнваемом случае ионной сополнмернзацнн весь инициатор практически полностью реагирует с мономерамн на начальной стадни процесса, причем отношение констанз. скорости этих реакций равно ((г„),:(А„),. Известны также константы скорости гомополнмеризацин к„н хм 6» 163 ПостРойте гРафик завнснмости [гпту:[шД от [(Ь(Д:[Мз~ и используйтс его для нахождепиа значений констант сополнмернзацнн. Сравннте полученные результаты с найденными графическим методом Файнмсна — Росса. 445.
При радикальной сополнмсриэации 2,5-лнхлорстнрола и внннлмстилкетона до малых степеней превращения получены следующие данные: Вывелнте уравнение «мгновенно~о» состава сополнмера, есн~ конпентрации обоих моцомеров ([Мгз н [Мз)) олного порялк;. обе константы сопознмеризапин значительно больше слнцицы, а обрыв цепи не происходит. 450. Вычислите н сравните зависимости состава сополимс)м и состава мономерной смеси стирола и малснпового ангидрид« (80'С) при содержании в пей второго мономера 3, 6 н 10'Х (мол.) без учета (см, приложение У) и с учетом влияния предпоследнего звена.
При пали~ни влияния предпоследнего звена на реакционную способность радикала г, = 0,017, г', = 0,063, гз гз = О. 451. Выведите упрощенное уравнение состава сополимсра при большом избытке одного из мопомеров (М,) в исходной смеси. Оцените «мгновеннося солержаг~ие в мольных процензах элементарных звеньев М з в сополимере, если [Мз1 = 1,1;/ (мо.
~ х а г, = 2,6. 452. При сопочимеризапни сгкрола и акриловой кислозьь взятых в мольном соотношении 99,2.0,8 получен сололнмср с содержанием 3„5 6 (мол.) звеньев второго мономера («мгно. венный» состав). Оцените зцачеггие константы сополимергмацин стирола в указанной бинарной смеси. 453. При сополимсризалии п-хлорстирола н метцлметакрцлата, взятых в молярных соотношениях 98,8: 1,2 и 1,5;98.5, получены сополлмеры «мгновенного» состава 98,5: 1,5 н 3,7: 9В3. Возможна ли азсотроппая сопозимеризапия ланных мономсров, а если да, то прл каком содержании н-хлорстцроле в исходной смеси? 454.
Рассчитайте значения констант сополнмернзапии мстллакрнлата и стирола„ еслк при содержании стирола в исхг.:- ной смеси 0,76 (мол.) сополнмер, полученный цри малой с~.-- пени превращения, содержит 3,67; (мол.) звеньев зтого мон.- мера, а азеотропная сополнмернзация происходит прн соле(ь жанни стирола в смеси, равном 245; (мол.).
3.1.3. СОСТАВ,СОПОЛИМЕРА ПРИ ГЛУБОКИХ СТЕПЕНЯХ ПРЕВРАЩЕНИЯ Для опрелелепия состава моцомерной смеси как фушаши мольной степени превращения, а также степени преврашегцж как функции состава мономерной смеси и для решения др)- тих залач можно пользоваться интегральной формой уравненцч сополимеризацни, выведенной Скейстом и Майером: [М7 4У, 1п (3. ' где [М3 н [М)е — число молей обоих мономеров прп заданной степени преврацгепия и в началмгый момент временИ (а также их мольная концентрация или мольная доня), Уравг1ение (3.34) мо:кно подвергнуть числовому или графическому интегрированию.
Известна также простая форма ана,етнчсского интегрирования этого уравнсния, пригодная прн ,словия, что константы сополимсрнзацни нс меняются в холе процесса'. ~де [М3 гз г, 1 — — — =х„, и- В= [М)» "' 1 — гз ' 1 — г, г3гз 1 — г, 7=. (1 — г~)(! — гг) ' 2 — г~ — гз При проектировании производств, составлении материальных балансов, других расчетах важно знать не «лггноненныйи состав сополимера в каждый момент времени, а средний состав, соответствующий заданной степени превращения мономеров. Средний состав сополимера определяют по формуле н,х - гцнпмь 1 — [М37[М'), В приведенных ~паке примерах и задачах, как правило, при- нимается, что константы сополнмеризацни в ходе процесса.
пе мепаются, Пример 455. При латексной сополимсрнзацни смеси винич- хлорила и метилакрилата состава 79:21 (по массе) получен маточный раствор, содержащий 93;„' (масс.) виничхлорида. Вычислите степень конверсии (в молярных и массовых про- центах) и средний состав сополнмера, если г, = 0,12 н гз - 3,4.
Ремгннг. Определяем мольную долю виннлхлорнда в ясхолпой мономсрной смеси !3.33): (7 г)е = -"---" = 0,84, (Уз)е --! — 084 = 0,16. 79: 62„5 (79: 62,5) + (21: Зб) . Аналогично находим мельнмй состав гиансмервой смеси после ознолимервзвцни /, = 0,95, /з = 0,05. Мольную степень конверсии вычисляем по уравнению Скейста ь Ферме (335), определив предварительно параметры а, й, 7 н Ь. и= ' = — 1,417, !3= ' =0,136, 3,4 0,12 1 — 3,4 ' ' 1 — 0,12 165 7= ' ' — = — 0,280, 8= ' — = 1,579, ! — 0,12 3.4 ! — 3,4 (! — 0,12)(! — 3,4! ' ' 2 — 0,12 — 3,4 [М1 ! 095 [-ь«««Г 005 ~е,«з» ! 084 ! 579 1-»,зз» 1— [М)» [«0,84 ) [«0,16 ) [«0.95 — 1,579 ~ нлн хн = 31,4 ",~,' (мол.). Средний состав аополнмера определяем по формуле (3.36) О« — Ю«» - »пг !» 0,3!4 3«» Масоюую степень конверсии определяем, исходя нз материального баланса.
Допустим, чго длх полнмернзанин взяли ! моль монамеров, в том числе 0,84 моль вннилхлорнла (нлн 0,84 62,5 = 52,5 «! и 016 моль метнлахрилатв (или О !6. 86 = 13 8 ~). В полимер превратилось 0,31 моль мопомеров, в том числе 0,60 0,3! = 0,186 моль виннлхларила (илн О!86. 625 = !16 г) н 040 031 = О!24 моль метилакрилата (нлп 0,124-86 = 10 7 г), т. е, степень конверсии сос! являет х = ' ' 100 = 33,6 ыасс.",. 11,6+ !0,7 52,5 + !3,8 О«несло х =31,4 мол.';; плн х = 33,6 масс',1, [га«1„.[шз).»= = 60.40 (мол.). Пример 456. Составьте материачмгый баланс сополнмернзвпин метакриловой кислоты и метакриламида при 75 "С, если содержание метакриламида в исходной смеси 50;г (масс,) и общая степень конверсии 88% (мол.).
Значения г, и г, приведены в прш!оженил У. Реюсльг. А. Мальпый состав исходной смеси мономерав апре. деляем по (ЗВЗ); 50; 86 (Я» -' 0,50, ( 1'з)„= 0,50. (50: 86) + [50; 85) Длх определения состава смеси после 88'4 [мол.) степени прея. ращения используем уравнение Сксйсга [3.34), для графического решения которо~о вычисляем чмгповенныи» состав сополимера в зависимости от состава мгчюмерной смеси (3.2! а) Из значений констант сопопнмеризапин (г, и 2,6, г, 0,28) видно, что первый мономер— метакрнловая кислота — является более реахцнош«оспособным, следовательно, солернанае его в маломерной смеси в ходе сополнмерн.
запив уменьшается. Позтоыу прн вычислениях по уравнению [ЗП[а) следует брать значения Г, к(Л!» Составляем вспомогательную таб. липу: т,........ 0,02 0,04 0,06 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Р,..... '... 0,07 О,!3 0,18 0,27 0,44 0,56 О,бб 0,74 1ДР« — У!) ° ° .. ° 2!.3 11,3 8,33 5.88 4,17 3,85 3,85 4,17 н строим график звввсвмоств 1)((», — 7,) от 7, (рве, 3.9). Знхх ((,!» !бб „плошадь (зз, заьтгочснную менду кривой и осью 7', 5 = ~ (п !пы — 088) = — 2,12 Рг ~М) Рз — уз 1Щс !Б) 1 — 2,6.0,28 0236 8 — 028 (1 — 2,6) (1 — 0,28) 2 — 2,6 — 0,28 6 гг гР Р Р2 Ра РР РР гР Р Р2 Р4 Рд РР (Р )г 1 "с 3.9. (рафнческое реше- иие уравнения Скейста Рис. 3.10.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
