Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Из комбинации уравпмгий (3.13)-(3.15) н (3.7) получаем дчг; = [М,1~ — — + м| ч «г [Мг| + «г, [Мг) +«гг[ч'3[) — -„--," „' [М))~= .„«гг гДМЯМ~~+ 1 «гг г, [Мг) «„гг [в(г) откуда (3.13) 13.14) (3.!5) уг [МгЩМг) +1 ХКг [Мг) «гг[мг) / Из комбевапии (3.!3), (3.16» н (3.7) получаем г ! эг~,г~ ~~г)+"~Ры!...в «|г [Мг)/гг + «гг [Щlгг гю [)!(СИМЛ + 1 дг, дг, (3.! 7) г, [м137[мД+ 1 «,, [ч~) «, ([м 1+ [мгггг ) Концснтрсцииг активных частиц [М,) определяем из уравнений (3.12), (3.!6) и (3.17): дг, 'г , [Ч,)([ ~,) + г, „ [Ч,) „ [Ч,1 7 — 13.18) аг [Мг)гг[Мгг +! «гг [Мг3 Гг [Мг~l[чг! -1- 1 «гг [Мг| Олгвспп уравнения (3.16), (3.17) и (3.18» Пример 415.
Вычислите содержание свободнъгх радикалов [Мг3 и [Мг2 в условиях стациоцарности при сополимеризацнн стирола и мстилакрилата (бО "С) в мольном соотнонгении бб: 40, если известны суммарное содерлгание свооодиых радика. лов (3,5 1О ' моль л '), а также константы сополимсризации 142 (прнло!кение У) и константы скорости роста прн гомополнмернэапии (145 н 2090 л моль ' с '). Решение. Заменив в уравнении (3.13! констанзы скорости пере. крестного роста константами скорости гомололиморизапии и копотни. гамн скорости сополнмеризапии, получаем — "' !и,! !нэ,г„!н'! 1~ 1= '* — "' .
!1!ч — [Мз] + — [МЛ гза! ! + гАз !М! ' г, Гз [МХ Согласно приложению У г, . 0,75, г; = 0,18, 0*75 2090 35 1О '60740 - -к О,!К - 145 + 0,75. 2090. 60/40 Согласно (3.12) [М;1 = 3,5 !О з — 3,46. РО "= 4 !О 'е моль.л Преоблалание содержании своболных радикааов стнрола в реакннон. ной смеси обьясняется тем, что в данной системс (гз! ъ )ггз. Олмон! [М,) = 3,46 10 т моль л ', [М;3 4 1О 'е моль ч Пример 416. Сонолимернзапня бинарной смеси инициируется со скоростью 6,0 1О з моль-и '.с '. Содержание свободных радикалов [М'!3 н [Мз~ в условиях стапнонарностн составляет 0,25 ° 10 а и, 1,1.!О моль л ', константы скорости обрыва прн гомополнмсрнзации равны соответственно 3.1-10' н 1,7 ° 1О':! моль '. с '.
Вычислите значение эффективной константы скорости перекрестного обрьгва. Рги!книг. Условия задачи прслоарслсзкзот описание кяиетики сололимеризапии при помощи уравнения (3.3), из которого скедует, что ʄ— 2я,оп [М,)~ — 2ймзн М'з)' 2 [М'!з! [Мг) 60. 10 к — 2:3,1 10' 025* ° !О '* — 2 1,7 1О"-1,1' 10 2.0,25 !О з. 1,1 10 = 2,7 !О' л моль'' с Онест; Й,оз, =2,7 ° 10 л ° моль Пример 417.
Сополимернзацня метакрнламнда (0,10 моль х х л 1) и метакрилата натрия (0,57 моль л ') в воле провалилась при 75'Сс начальной скоростью 1,44 10 * моль л ' х ' прн скорости иннпинрования 7,49 ° 1О моль л '.с Вычистите значение показа!ела с), характернэуюпзаго отнопхенне консгант скорости реакций обрыва, если константы со"олимеризацнн равны соответственно 0,80 н 0,21, а (2й,)е з:й 143 (3.20! Таким образом, в данной системе перекрестный обрыв предпочтителен, Ошкеян ф 1,8. Пример 418. Пользуясь ланиыми приложения зг, выразите количественно отношение реакционных способностсй (50'С! винилхлоридных свободных радикалов с различными мопомерами; винилхторидом (ВХ), акрнлопнтрилом (НАК).
бутадиеиом (БД), вииилиденхлорндом (ВДХ), вниилиденцианидом (ВДП), винилизобутнловым зфиром (ВИБЭ), диметилитаконатом (ДМИ), мстнлакрилатом (МА), стиролам (С), Найденную зависимость изобразите в виде ряла в порядке возрастания реакционной способности, приняв наименьшую реакцно)тиую способность за единипу. Объясните полученные ланные. Решение. Константа сополимернзапяп винилхлоридного радикале с различными мопомерамн (г,! выражается формулой (3.7), т. е г, = йм//г,з, тле !м — величина жизненная, слелователыш, мерой активности различных мономеров по отношению к винилхлорндному (ВХ) радикалу может служить величина йм/Ь„= 1/гг Второй мономер ВХ ПАК БД ВДХ ВДЦ ВИБЭ ДМИ МА С т,......
! 0,052 0,035 0,2 0,017 2,0 0,053 ОЛ2 0,067 1/г,..... ! 19 28 5 59 0,5 19 8 15 Принимаем наименьшее значение 1/г, =0,5 за единицу. тогла рял мономеров а порядке возрастания реакционной способности будет выглааеть так: ВИБЭ с ВХ с ВДХ «МА с С с ДМИ ПАК с БД с ВДЦ 1 2 10 16 30 38 38 56 118 лля обеих реахций гомаполимернзации равны соответственно ° 4,8 н 4,9 мольс,з сел, л-о з Решение. Показатель ф, характеризуюший соотногпеиис коцстант скорости обрыва (3.6), оярсзеляем ю уравнения !3.8), сяряпезливого для описания реакций, протекаюших в кинетической обзгасги. Преобразуя (3.8), получаем птш!' ~шлюз! ' яйу ь гз)бзг [Мг1' -ь 2фг, г,б, Ьз [М!) [Мз) + тзязз [М зЯз й„(г, ~МД' + 2 [МЦМ~~+ гз [М~)'1~ 2йгу,гзб1бг [М Д [Мз1 и м,!' ° я[~,>' 2г!гзбгбз [Мг1 [МД 7,49 10 ' (0,80 0,1з + 2 0,1 - 0,57 Ь 0,21 0,57')' .
2 ° 1,44~ 10 " 080 ° 021 ° 48 ° 49 О.! -057 Ойз,,(йз,а!» + 02)г 49з, 057з 2 0.8 0,21 4,8 . 4,9 О,! О,'57 известны константы сополимеризацни (прнложение У~ н константы скорости гомополимеризапин ()г„= 145 л моль ' ° с )гзз = 1960 л моль -с '). 421. При каком сао гнощенни метнлакрилата н метилметакрилата (прн устовии стапионарности сополиыеризацни) количества свободных радикалов М, и М з равны, если )г,, = 2090 л моль '. с ', )гзз = 705 л -моль ' с '? Значения констант саполямсризапии (65 'С) приведеньг в приложении Ч. 422. Выведите зависимость общей концентрации активных частиц М, а также М, н Мз в отдельности, при сополнмеризацнн двух мономеров в стационарных условиях, от концентраций мономеров ( М,3 и ( М д3, скорости сополимеризации, констант скорости гомополимеризаиин и констант сополимернзапни. 423. Определите константы скорости перикрестного роста ()г, ь Ам) прн сополимеризацни (60 С) акриланитрила и стирала (г, и гз см, в приложении Ъ'), если известно, что константы скорости роста обоих гомопалимерав в тех же условиях равны соотвественна 1,96 10 л моль ' с ' н 0,145 1О л ° моль ' х хс 424.
Пользуясь ланпымн приложения У (50'С), а также значениями констант скорости гомополимернзацни «крилонитрила (1960 ч моль '-с '), буталнсиа (100 л.моль '.с '), ме~илакрилата (2090 л-маль ' с ') и стирала (145 л моль ' с '); выразите количественно отношение реакционных способностей внннлхларида (12300 .ч.моль '.с ') с различными свободными радикалами (включая — СН,СНС1). Нанденную зависимость изобразите в виде ряда в порядке возрастании реакционной способности, приняв наименьшую из них за единицу. Объясните получеппьге данные. 425. Начальная скорость сополнмеризапни двух мономсров (0,55 н 0,34 моль.л ') равна 2,6 ° 1О ' моль.л ' с '. Константы скорости раста при гомополнмеризацнн мопамеров составляют соответственно 209 и 1980 л-моль' ' ° с ~, константы сополимеризации равны 0,80 н 0,07.
Оцените содержание раликзлов каждого хипа в отдельности в условиях стационарного ведения процесса. 426. При сополимернзации двух мономеров (0,25 и 0,33 моль л ') общее содержание радикалов в реакционной смеси составляло 3,9 10 в- моль,з '. Какова при этом была скорость соцолимернзации, если г, = 0,15, гз — 1,2, а.константы скорости раста при гомополнмернзацни мономеров равны соответственна 340 и 2120 л. моль '.с '? 427. Скорость убыли монамера Мг (0,56 моль.л ') при сополимеризации с мономером М, (0,43 моль л ') составляет !46 75 10 ' моль.
л ' ° с '. Каково общее солержапие свободных радихалов в реакционной смеси, если г, = 1,13, гз 099, Ам = 253 л ° моль '.с ', йзз 3000 л моль ' с '? Каково при этом содержание радикалов М, и Мз в отдельности? 428. Рассчитайте константу скорости перекрестного обрыва к«ы! при сополимеризапии двух мономеров, есдн при скорости инициирования 5,8 1О " моль.л ' с ', стационарная концентрация свободных радикалов равна 4,! !0 «моль л ', а обрыв имеет диффузионный харак!ар. 429. Какова ожидаемая скорость сополимеризации винилхлорида с винилацетатом (0,12 и 0,32 моль л '), если консгапты скорости роста и обрыва цепи для винклхлорида (60'С) равны 123. 10~ и 2300 10' л.моль '.с ', а лля инпнлацетата — соотвст венно 2,30 103 и 2,9.
107 л моль-1. с-', сьорость инициирования составляет 9,0 1О а моль л ' с '? Обрыв носит диффузионный характер, зиаченив г, и гз приведены в приложении У. 430. Соподимеризацня двух мономеров ((М13 = 0,45 моль х х л ', (М,3 = 0,48 моль л. ') осуществляется с начальной скоростью 2,7 10 ' моль л ' с '. Вычислите суммарную концентрацию свободных радикалов, если х-„= 1,8 10' .з х х моль '.с ' йм =08 10 л моль '.с ', г1-11, гх 038 а дхя описания реакции обрыва используется одна константа скорости обрыва. 431.
Оцените содержание свободных радикалов в реакционной смеси при сополимернзапин двух мономсров ((М11 = = 0,30 моль л ', (МД ='0,40 моль л '), осуществляемой в стационарных условиях со скоростью 3,7. 10 ' моль.л ' с если км = 12 !О' л моль ' ° с ', Ах = !.2.10» л моль ' с г, = 0,80. г, = 0,35. Обрыв носит диффузионный характер. 432. Рассчитайте скорость убыли моиомера М, лри сополимеризации его (0,49 моль ° л ') с мопомером М (0,64 моль х х л '), если стационарная концентрация радикалов М, равна 5,8 ° 10 «моль л ', йм - 3!5 л моль '.с ', г, = 0,94. 3.1.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
