Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 24
Текст из файла (страница 24)
371. Как изменяется концентрация активных центров прн переходе от 10 к 40 вчвой степени превращения моцомера в процессе апионной полимеризации, протекагопвсй без обрыва цепи. если скорость инициирования пропорциональна как концентрации инициатора, так и концентрации мономера, а измененном конпентрацни инициатора в холе процесса можно пренебречь. Прн какай степени превращения мономсра скорость подимеризацин максимальна? 372.
Определите, через ско.высо времени от начала реакции степень преврагцсния мономера при ионной полнмеризацин, протекающей без обрыва цспн, достигает 0,4, О,б, 0,8 н 0,98, если изВестно. что концентрация актняных центров описывается уравненисм 1234), а значения констант н концентраций инициатора и мономера, входящих в это уравнение, составляют соответственно'.
)в„= 5,8 ° 10 ' л -моль ' с ', /г, = =0,052 л моль ' с ', ~Це = 3,0 10 моль-вв ', ~М1я = = 1 5 моль.-з 373. Вычислите концентрацию активных центров через 20 мнн после начала аннонной полнмеризации винвсвового мономера,есвви Я„= к„Щ 1М). [Ц гн 1Ц, = 3,0 10 ' моль д 1М1„= 1,3 моль.л ', )г„= 5,5. 10 ' л моль ' с ', )в„= = 6,0 л смоль ' .
с ', 8, = О. 374. Катногшая полимеризацню, протекающая Црз обрыва цепи, хаРактеРизУетсЯ следУзощнми данными; ~М1е - 1 вань х 126. хя ', Ще=0,5 10 моль л ', й =450 л моль ' с х„= Об л моль ' с ',Г = 1,0. Постройте кривые зависимости расхода моиомера н концентрации растущих цепей о~ времени вплоть до момента достижения 85;4-ной степени превращения мономера. 375: При полимсрязацни винилового мопомера под действием амида калия в жидком аммиаке (-33'"С) относительная константа передачи цепи на растворитель равна О,б7 10 ~, Вычистите начальную степень полимеризацни, определяемую передачей цепи на растворитсчь, если концентрация мономера равна 0,2 моль л 376. Ионная полимеризацня винилового мопомера (2,0 М) протекает без обрыва цепи в присутствии ппицнатора (5,3 к х 10 ' М), превращающегося в активные центры в кодс вш о пронссса.
Определите среднечисловую степень полимсризации к моменту превращения в полимер б5;4 мономера, если концентрация инициатора к этому времени составляла 58", исходного содержания, а доля молекул инициатора, участвовавщих в росте цепи, равна 0,75. ?.2дд ИОЛИМЕРИЗАЦИЯ С ОБРЫВОМ НЕ~И Если скорость взаимодействия первичного 'иона с мономером соизмерима со скоростью образоваиид этого иона из катализатора, то скорое>ь реакции инициирования определя«тсл уравнением (2,3!), а в случае катионыой полимеризации, при которой используют катализаторы в комбинации с сокатализаторами, Д„= ( „К (К~ (НА1 ~М~„ (2.40» где К вЂ” константа равновесия реакции образования продукта взаимодействия катализатора с сохатализатором; [К1 — концентрация ката.тизатора; (НА3 — концентрация сокатализатора.
Если взаимодействие первичного иона с мопомером протекает со значительно болыпей скоростью, чем образование попа, то скорость реакции инициирования определяется уравненном (2,32), а цри наличии сокатализатор» — уравнением й„= („К (К1 (НА1. (2,41) Порядок реакция по мономеру может быть равным или больше единицы. при порядке реакции по мопомсру, равном единице, скорость роста цели описывается обычным уравнением второго порядка (2.1), где концентрация активных центров зависит от того, каким уравнением — (231) или (232)— [М.1 (" [Ч ~'Ч(~1 [ИА1 (г, ' (о, или (2.43) а скорость роста цепп — соответственно Кр = +Я [М~з = — ' — "[К~ [НА) [М1' (2.44) 11„= — „" [11 [М1 = — '„" . Щ [НА1 [М1. (2.45) «А йрйн(( Поскольку обрыв при ионной полимернзацни, как правило, моиомозекуляреи, то в отсутствие реакпий передачи пепи — И, )о [М1 й, (г, (2,46) нрн наличии обрыва за счет взаз(модействня активных центров с ингибитором (1.87) Кр Ар х„= — —" + — "- ~а ~7 (2.47) 1 )г йх ГХ1 )г ССа хРо з + — ' -' а = ' + — '-[ — -, (2.4о) Х.
«.[Ж . [М) .[М3 ~М) ' Если протекают реакции перелачи цепи, то' х„= — -~ до+ ~~нЮ (2.49) 1 «»,а ля~ох + Си+в Х„й„[М1 )1, (2.50) ' Если в заавчах 2-и главы ает спонвалькмх ухазняив, считается„ что рс:«вм вол«морюмхаи' сзнпяоиарямй, 1га описывается й„. Скорость обрыва, кзх правило, подчиняется . уравнению первого порядка (2.16). В условиях стационарно|о' веления процесса он„= К, и в зависимости от того, каким уравнением — [(231) или (2.32)1— опнсьзвается )х„, коипентрация активных центров будет равна (г„[ЩМ) (оаК ~К~ [НА1 [ЬЦ )Оо оо Пример 371. Полимсризацня оксацнклобутана проводится в прнсуг ствнн трехфторнстог о бора н воды. Образование оксописвого Иона, нннцинрующего гголнмеризацню,— реакция второго порядкаг первого порядка по катализатору н по гнггрокснпьнмм гругщлм. Активные центры нметот строение сн, Н[О(СНг)г)„О СН, [ВргОН1 .
Прн обрыве цепи про-. СНг исходит' перегруппировка с образованием. оксонневых попов строения Г(с г)зте(снг)з Н[О(снг)з). з(5 О [ВГзОН~ (СНгно(СН ) ' Выведите кйнетическос уравггснне полимсрнзацни п ннтегржгьной форме, если концентрация ВГз значительно превышает концентрацию воды. Рещенн» Уравнение (2«> зяоишсм е ниле — «['.-'> =(„[М 1[>ьн. При избытке ВЕ» уравнение (2зн> имеет внл Вн =а„' [ВЕ,(([Н,О) + [ВОН)), гле (г,', — гффектиеняя константе инициирования; [КОН( -растущие аьтиеиыс ненгры и неакгивпыс макромолекулы, я К. = Гг„[М*).
Из условий стяпиоггярностгг (Кн =гг(н) вытекает, что [М*) = -К-[Врг1([Нго) Е [ВОН)), — - —. — - = -Р—. [ВЕ,) ([Н,о) + [ВОН)) «г. «[М) /с А,', [м)— В любой момент ерслгепн соггерягнггие гилроксильнык групп в системс постоянно, т. е. [НгО(+ [ВОН) = [НгО)с, я поскольку [ВЕз)н ъ [НгО)е, то изменением коннсптрацнн катализаторе мозно пренебречь и считать, гто [Врг( [ВЕ,)н. Интегрируя левую честь уравнения и пределах от [М|, ло [М«, е правую — от 0 ло т, гголучасм (и ь л = Р' [ВЕггго [НгО|е т [м) к. Оьчееен (и г ле ..т " [ВЕДе [НгО)е т [М1 'Гг.
Пример 373. Значения знертин активации инициирования !29 В Н. Знзьоермнн, Р. Л. Неэояокнна катионной полимсрнзацин винилового мономера, роста.и необратимого мопомолекулярного обрьрва равны соответственно 12,6, 31,8 и 540 кДж ° моль '. Вьзчислите значение эффективной константы скорости полимсрпзапии прн — 30 С, если прн -50 С она равна 175 лз моль с Решение. Из уравнений 12А4) и !2.45) аидно, чзчг 1 1„ р к Тсмпсратурнуро зависимость зффсхтиапой консравты зашппсм в ендс ураанспна Аррениуса: Е +Š†1 =,4. схр — — -р — -е — 7р, ЕЕ, 44 / Е -р-Ер —,Ес! = А Ее схр мчь )гт, Гдс Я,ЕЕ Н 1,14е СсстаетьтеуЮт тЕМПЕратураМ У, В уе ПОЛуЧаЕМ Е + Е„ — Е„ Г ! ! и ~!7; 7 1' 3! 800+ !2600 54000 Г' Я...
= !75 р ~ 8 3!4 ~, 273 — 50 273 — 30 г 1 = 268;!'. моль ". с Отаесп 268 ле моль з - с Пример 379. Вычислите средисчисззовую степень полимеризацни стирола в присутствии ЯпС1ь, если концентрация моно- мера в бензеле 1,0 М, )ер.')с„= 1,6 ° 10 л моль ', См = 1,88 10, Сз -022 г10 '.
Концентрацию бензола примите 12 М. Сколько уксусного ангидрида следует добавить, чтобы степень полимеризации уменьшн:!ась иа 1О;г.'7 Относительная константа передачи цепи на-уксусный антнлрнд !Сз,) равна 9,6. Решеаке Согласно !2.50) ' — + См ь Сз -'- — =, — + !88. !О 1. 18! Х„яр [84~ ~М~ 1,6. !О'. 1,0 -)- 0,22. !О ' " — = 5,!45 10 *, !2 1,0 Х, =!9,4. Чтобы Х„уменьшилась яа !ОРА', Х,' должна быть равна Х„' — !9,4 — О,!О !9,4 = !7,5. Сз дяя ухсусного ангидрида !К,) зиачптсз<ьно превышает Сз для бснзола 18).
Слсловатсяьно, для сняжсаяя Х„на !0~~ нсобходвмо 130 добавить небоагьшое количество уксусното ангидрида, поэтому, изменением кондсптрацнв мономера н растворителя вследствие разбавления смеси ангидридом нренсбрааем. Тогда, согласно 1с.50), монно записать 1 1. [5) [бг) 1 -=- — ' — + См + бк —, ь С,, — -= = —. + Стт=„4,[М) '[м) ' [м~ = Х„' " [М)' откуда 1,0 l 1 1 [ЗД = — '-[ — — — [ = 5д.
!О ' моль л 9,6 [, 17,5 10,4,[ 12.52) Онегин 5,В. 10" ' моль л откуда 1 1 '~л,Х„ [,Х„Х./ 62 ' Я = ~ — — — -- * .— = 20 10 з мола.л 1,0 10' 05 10т '10 10',1 025.20.104 !2.53) Опием: 2,0. 10 е моль л 381. Скорость катнонной полимеризацни изобугнлева, протекающей при облучении 5гФ-излучением в отсутствие сокагш!изатора, пропорциональна концентрации моиомера в первой степени н ко!шснграпин катализатора (УС1,) в степени 0,4. Вычислите значения энсргнн активации н предзкспонсвциалььгого множнтсал в уравнении Аррениуса при ыосгоянной интенсивности облучения, если [М)о = 1,2 моль.л '. [тС14) 8.
10 ' моль л-', а скорость полнмернзапли зависит от температуры следуюшим образом: 5' Пример 380. Скодько следует добавить ингибитора, реагирующего с активными центрами в мольном соотношении 1: 1, чтобы уменьшить степень нолимсризацни от 1,0 10з до 0,5 ° 10', если кт:к, — 2,0 10' л моль ', )гт.
Вр —— 0,25. Полимернзацня йрогекает без передачи цепи. Решение. Согласно !2.46) а отсутствие реакций передачи ценя М - — 'Х. Гт В прису'гстаин ннгибнтора Х'„о!шсмааета~ уравнением (2.43). Подставив а него нмраненне для [М), получим 1 ! )гг 4 [Е) ! Гк ~~1 + . г +— Х'„Х, 1„4, Х„Х„2, Х„' Температура, 'С й .10е.моль л ' с -20 — 3 -61 -76 6,6 11 13 95 382, Скорость катнонной цолнмеризации пропорциональна концентрации мономсра н катализатора соответственно в трстьей и первой стеленн. Каким буде~ уравнение схоростн инициирования, если обрыв пепи основан на взаимодействии макрокатиона с протнвоионом а рост цепи описывается обыч. ным уравненном 2.1. 383.
В обЛасти комнатных температур повышение температуры на 8'С прн прочих равных условиях привело к снижению скорости полимсризации на 15;:;. Вгячислнте энергии. активации инициирования, если разность энергий активации роста и необратимого мономолекупярно~ о обрыва равна 4,0 ккал. моль 384. При газофазной полимсризацин формальлегнда поэ действием хлорнсгшо водорода первичные активные центры образуются в результате взаимодейсгвия формальдегида н НС1 в соотношении 1: 1.
Обрыв происходит при взаимодействии активных центров с мотеку.той мтгномсра. (ури полимеризации происходит реакция разветвления цепи, основанная на ес расщеплении на две актнвпыс пепи за счсг взаимодействия с молекулой НС1. Вьгведнте кннетнчес«ие уравнения ншшниролання,. обргява, разветвления (Ар„„~ н роста. 388. Вычислите начальную эффективную. константу скорости а~гионной полимеризацнн, протекающей в стапионарном режиме, если скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора и мономера„ а обрыв основан на перегруппировке растущих макроанионов с образованном неактивных продуктов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
