Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Р А, Навелоьяяа 10з г. ;, и« М»й„' 1,5 10!з 103 г т — —, -=29 с б,023 !О~' 8,5 10 (1 124) Срсдзгее значение времени,сосупгествовання в латекспой частипе макрорадякала с ннзкомолскулярным радикалом опре,геляем нз со- отношения (м 1„Р4 1„ (1.! 25) 1 1мт1.Ф1 1.1М'1.' где (К 1 =1М 1„а в уравнении скорости обрыва отсугсзвуст козффнднент 2, так как прн обрыве исчезает один макрорапнкал в отлична от ралнкальной нолямсризання в массе, глс в результате обрыва в!стенаю г лва макрора лекала гсснпентрацяю радикалов (в мазях на литр) определяем как [м 1„-.
(1 12б) )'вл(А 4лй Мв где т = 2 — число ралнкааов в датекс~ой частвпс, я подставляем в (1125). '! 4пд~дгя 2лК~Мх 21«3т 31«т 314(18 10- 10-ь)збО»3 !Оз~ — --= О,!3 с. 3. 2,9. !О' 2 Ответ, 2,9 я 013 с,. тв 290. После достижения определенной степени превращения в 1 мл реакционной смеси содсржнтся 81 !О'в полнмсрномономерных частиц, в которых происходят полимсризация. В соответствии с теорией обрыв цени в этих частицах происходит цо мере поступления в ннх свободного раликала. Вычислите среднюю продолжительность роста кинетической цепи в частице, есдн Я вЂ” 9 !О з моль.л ', )г„= 2 !О з с При гомолитичсском распаде молекул инициатора образуется по два радикала, 10 5'„радикалов всгупает в побочные реакции. 291.
На «посдемицелляриой» стадии латексной полимернзации средняя продолжительность роста кинетической цепи в полимерпоемономерных частицах составляла 5,5 с, Вычислите скорость полимернзации и длину кинетической цепи, если К„=З 10 вмоль л '.с г,)гр — -2,0 !Озл моль ' с г,~М1„- -5 моль.л 292, При латексной полимернзации, протекающей с посто- кипой скоростью, равной 4,5.!О э моль л ' с ', длина кинетической цепи составляет 1,5 10' Вычислите, чему равна скорость инициирования.
293. Прн латексиой полнмеризации, подчиняющейся теории Смита — К)эртв, скорости инициирования и полимеризацин составляют соответственно 5,5 10 э н 1,37 10 ' моль л ' х х с '. Вычислите значение длины кинстической цепи. 294. Вычислите начальную скорость полимериза»!ии стнролв в массе и скорость лвтехсиой полнмернзации на япОслсмицеллярной»» стадии.
Рассчитайте средщою длину кинетической цепи в том н другом случае. Полимернзапия проводится ири одной н той же температуре (б0'С), концентрация мономсра в Массе 9 М, в лвтексныт частицах 5 М, скорость иннпинрования5 !О" »вмоль л ' с ',(1р —— 145 л моль ' с (~» = 2,9. !О' л моль '.с ', В 1 мл реакционной смеси при латексной лолимернзацин содержится 1,0. 10" полимериомономериых частиц. 295. Чисто латексных частил прн полимеризацнн етнрола составляет 0,80 1О" мл ', средняя концентрация радикалов в частиде 0,5, время роста кинетической цепи 40 с.
Какая поля образующихся при инициировании радикалов (по схеме 1- 2и') учасзвует в процессе цолимернзвцин, если концентрация инициатора 0,005 моль.л ', а Й„-3,7 ° 10 ч с '7 29б. Вы гислнте скорость латексной полимеризации стирола, а также дпВиу кинети веской цепи, если содержание моиомера .в частицах равно 5 моль л ', й =!45 л.моль ' с ', скорость инициирования 9,3 10 ' моль.л ' с ', а в 1 мл латекса солерхсится 8„5 1О" полимерно-мономерных частиц.
Какова срсднечисловая степень полпмеризацнн, ес»»и См 8 10 э, а дру»ие реакции передачи цепи не происходят? 297. Число латексных частиц пояивннилхлорцпа в 1 мл латекса составляет 1,5 1О"~, содержание полимера в датское 38'»„'. Вычислите средний диаметр латсксных частиц, если плотность полимера 1,40 г мл 298, Как относятся скорости полимернзации и данны кинетических цепей при полнмсризапии в массе и латексной полнмериэапни, если скорость инициирования прн полимернзацин в массе равна 7,5. !О '- моль.л '.с ', в в латексной полнмернзапни — 2,5.
!О ' моль л ' с ', число латсксных частиц в 1 мл лазекса составляет 2 10'~, а константа обрыва при полимеризации в массе 9,0.10ь л моль' ' с '? Концентрация мономера н массе и в латексных частицах одинакова. 299. Каково содержание полимера в латексе (в ',~), если известно, что в ! мл латекса содержится 5 10»в полимерно- мономерных частиц со средним диаметром 3 !О ~ см? Плотность полимера составляет 1,12 1 мл 300. Оцените плотность полвззера, полученного латекслой полимеризацией, ее !и известно, что в 1 мл латекса содержится 9 10" частиц со,срелним диаметром 2,0 !О ' см, а содержание по.тимера в латексе составлает 38 7;, 301.
Вычислите средиечнсловую степень полимсризации стирола в массе и при латексной полимеризации, если известно, что полимеризацню проводят при одной и той же тсмперазуре 160 'С! с одинаковой скоростью инициирования, равной 4,41 ° !О 'е моль л-' с ', при конпентрации мономсра в массе 9 моль л ', в .затсксных частицах 7 моль ч ', При полнмеризации в массе Й„= 2,9.
!О л моль ' с ', обрыв,аротекает путем рекомбинации, й = 145 л.моль ' с ', константа передачи цепи на мономер 0,6. 10 4. Реакции пере !ачи цепи на цругне агенты не происходят. В ! мл латекса содержится б - 10' ' поличерно-мономерных частил. 302. Вычислите Х„при латексной полимеризацин винилового маномера, если средняя длица кинетическои пенн 30000. См — — 5 10 4гСз — — 2. !О ', мсльное соотношение концентраций расгворителя и меномера в полимерио-мопомерных частицах 1: 25. 303. Вычисчите отношение между количествами полимерномономерных частиц в двух опытах, если концентрация моно- мера в зтих частицах в первом опыте в 1,2 и длина кинетической цепи в 14 раза болыпе, чем во втором, В„и й в обоих опытах одинаковы, 304.
Определите значение скорости инициирования в латексной полимеризации винилового мономсра, если среднечисловая степень полнмеризации равна 11 500, константа скорости роста 20б л .моль ' с ', концентрация мономера в полимерномоломсрных частицах 7,9 моль ° л '. В 1 мл латекса содержится 4 1О'з этих частиц, Сн 0,45 10 4. 2!ругие реакции передачи цепи не протекают. 305. Каков вк.1ад реакпий передачи цепи !"Д в величину, обратную среднрчнсловой степени полимернзации в латексном процессе, если Х„= 8000, а б = 15 000? 306. Рассчитайтс средний диаметр латексных частиц, если содержание полимера ф = 1,034 г.мл '! в латексе составляет 40'.м а в 1 мл латскса содержится около 8,0 10м частиц.
307. Оцените время сосуществования двух радикалов в полимерно-мономерной частице прн латексной полимеризацни, протекающей со скоростью йр — — 6,4.10 ' моль л ' с ', соли дли~на кинетической цепи равна 7,66. 10з, а средний радиус полимерно-мономерцой частнць! составляе~ 5,0 10 ' см. ГЛАВА 2 . ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ионнои полимеризации активные част ипы несут положительнмй или отрипательный заряд, ошз могут иметь структуру свободных ионов, но чаше рост полимерных пеней протекает на ионных парах, поляризованных модскулах или компзексах.
Существование нескольких типов активных пеитров обусловливает мз)огообразие ионных полнмеризапиоцных систем, которые описываются более сззожными кинетическими уравнениями, чем ралнкалызыс. В зависимости ог природы активных центров различают катнониу|о и анионную полимеризацню. Часто отделило рассма грнвас гся нонно-коордииаднощ тая полнмернзацня. Особенною ью ионной полимсризанни являетая го, ч го полимсризация мономеров может протекать как в сзапиоиариом, тах и в нестапионарном режиме. Реакиии ионнои полнмернзапии могут идти с обрьзвом и без обрыва пепи. В последнем случае образуются «живущие» нли «живые» полимеры. В нонной полнмернзапии повеление ипнпиатора гкаталггзатора) спенифичгЮ практически дзгя каждой реакционной системы, однако возможно разделение реакний иниинирования на две 1 руины: В «бгчсгрое» инициирование, т. е.
ининиирование. скорость которого значзггельиа больше съоросги нолимеризалнн в делом. Прн зтом нсхолпый ипипиатор в неизменном вале в реак11понной смеси ие солержится уже при мальгх степенях превращения мономера; 2) «меш~еиноеь пнипннроваине, з. е. инипинрование, протекающее в течение всего пролесса полнмеризапин. «Меднснное» ншшнирование и наличие реакций обрыва пени не всегда приволит к сгапионарному тете~зию по.1нчеризанин, поскольку время жизни активных венгров может быть достаточно большим и сравнимым с временем течения пропесса в патом.
Стационарный режим соблюдается при условии. что длительность по.~иьгерзгзации значительно больше времени существования активных центров, 2Л. ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАНИЯ ПРИ «БЫСТРОМ» ИНИЦИИРОВАНИИ 2.1.1. ПОЛИБ1КРИЗАЦ11В Брт ОБРБ1ВА ЦИ1В При «быстром» инициировании в отсутствие реакций об- рыва и передачи пе1зи скорость роста пепи на протяжЕнии всего времени полимеризапин пропорциональна начальной 101 концентрации катализатора, т. е. Рр = /'р ~М1 ~мч3 =(р ~М1т')е, где М* — активная частица (катион или аннон); /— диагора, превратившегося в активные центры.
Такие условна встречанзтся ~!ри осуществлении полнмернзации, а также казионной и ионне-координ Если й, в условиях полнмсризации не меняется конверсии мономера в любой момент времени манн лить по уравнению — 1п (1 — х) ~ Йр/' ~!~с т„ при этом ~вкушая концентрация мономера опредсл 1М) = (М)0 с. р(-(,/(!)О т). Уравнениями (2.2) и (2,3) можно гюльзоваться н чии нерслачи цепи на мономер, сели А, ~ К, р „. соизмеримости этих «онсгант в уравнениях (22) в 12З) )гр следует заменить суммой йг и к ам. Значение эффекгивной константы скорости роста цеПи й ° зависит оз условий проведения полнмеризапни, в частности от среды.
При алисиной полимсризапии лля опенки (г„пользуются уравнением ( „= й„, (1 - у) + ),„у, (2.4) где й» вЂ” константа скорости роста цепи нрн взаимодействии Р» ионных пар с мопомером; 1, — констан»а скорое!и роста цепи при взаимодсиствин сольвагно разлелсиного авиона в ионной паре (или полностью отделенного алиона) с мономсром) у — степень лнссоциации ионной пары, образованной макроанионом и противоионом (как правило, катионом щелочного металла) и.ш, в случае малых значений величины у, уравнением )'л ~ля +/з'-/ (2.4а) у определяют па констанзе диссопнации ионной пары К,„„=-у'!М )/(1 — у). (2.5) В случае малых значений т = (/к„„„/~М (2 5а) Среднечнсловая степень полимернзации получаемых полимеров определяется соотношением Х.
= (~Мыс — ггМЗ) л/(1 ~!Зс) = х ~М(о и/(/'Яо). (2 б) где л 1, 2 — число активных пентров в активированной частице. 1В» Особенностью ионной полимеризации, протекающей при цбмстром» инициировании и без обрыва и передачи цепи, являстсв образование практически монодвсперсных полимеров (Хя в Х„). Если протекают реакции передачи цепи на мономер и растворитель, среднечнсловую степень полимеризации получаемых полимеров определяют по схсдугощцм уравнении; ум)„- ~м) " =УУ.Щ.),+Р„Р, тле Рц и Рь — число актои передачи цепи ва мономер и расгворнтель.
Прв Сц — — соль! 1 и (Р~Цс ('(С(1). (2.8) 1+ С„ Если при этом С„ж 1, то Рм = См (Е(ь(1, — (М)). (2.8а) (2 9) 103 При Ск = сопя1 Рк = Я, — Уб) = У8), (1 — (1М1)(М1,)"), Ею~и при этом (Б) ги Яс, то Рт = С, (8)„(п (((Ь(),У~й(1). (2,9а) С учетом (2.8) и (2.9) средпечисловая степень полимсрнзапии получаемого полимера оцениваезся уравнением 1 Я11 См ~Я» ~1 (1 х) Х„лх~М~„1+Си х~М~е а если Рм и Рт описываются выражениями (2.8а) и (2.9а), то гя,, гцяь~ х»ьямр~ ° Х = л((М), 1(Ь()) + " (М1,, -(М1 Пример 398.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
