Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 15
Текст из файла (страница 15)
При т = 20 мин х 10~~ и й' гйх = = !0-20 = 05 ,"; в мннугз, Реааакоиная смесь црн времени реакггин, равном 20 мин, состоит нз !05„' полкьгетллмстахркхатк (ллоттюсть 1,19 г мл ') н 904 метилмегакрнлата (ллотность при температуре реакции 0904 г мл '). Объем реакционной смеси считаем адллгивной величиной и в данный момент времени он составит Г = !О ! !9 9 90 0,904- 10$ мя, а скорость нолимернзации Кя составит И'.1000 0,5 !00 =7,7 ° 10 "моль л ' с И ° бо~' !0О бо 10Х гле М вЂ” молекулярная масса злемеитариого звена, равная !00.
Ааалогичный расчет производим для других ухазанных в условии задачи продолжительностей реакции. Полученные данные сводим в табл 1.б. Т а б л и л а 1 б. Зависимость скорости ивлнмервзацви метвлметакрвлата вг ароаояямтеяьяости реакции Строим график зависимости скорости полимеризаонн метвлметакрилата от времени реаклин (рис !.7). Из рис. 17 вилно, что благодаря тель-эффетлу сяоросгь волимеризации прохоцнт через максимум при времени реакпии !00 мнн (что сгютветствует бот~„'-аой степени конверсии). Пример 234, Определите степень конверсии винилового моиомера (;) через 3 ч от начала полимерпзаци», если спзростьгпппппгролаллл(8 50 мочь л ' с )и)гс./г, (03л "х х моль е з с в') практически ие менлютси в ходе полимери- зации ад гезиеле л'г ' (Г(,(ахФ,тат е (а ()а ггр Е (33Е 43 И ГУЛ! т; мил т, лке Рис. 1.8. Зависимость (Ф,)ьо от времеви реак- пнн Рнс.
! 7. Зависимость скорости лолнмернзанин метнлмез акрплате от времени реакции Реп!ение. Скорость реакции полимернзапнн (!.2!) мо:кпо запасать в виде а» (21 )е,з йезлг)пгьлдеет(11!О) Р"Ч (ул,)" " ' Ем 3 (26.)" 1п -Š— зе = 0,3 У 3 60 60 = 0,648 )М) (( 2 ~М~рДМ~ 1,912. Степень конверсии мономера составит л = 1 — — = 1 — — = 0„48.
м !Мгь 1,912 Олмеви 0':,48 Ф Пример 235. Сколько акриламида останется в реакционной смеси через 35 мии от начала полимеризации в водной среде (50 "С), если исходная концентрация его 0,56 моль л '? Полимеризацию ведут в присутствии 3,3 1О з кюль л ' персучьфата калия, константа гомолитического распада которого н эффективность ннипиировання изменяются в холе реакции следующим образом: т„мнн 6' !Оь с-1.
0 15 30 45 60 75 90 4,7 4 3 4,0 3,5 3 4 3 4 3 3 1,00 0,76 0 62 0,52 0,46 0,41 0,40 Разделив переменные н проинтегрировав полученное уравнение (левую часть в пределах от 1М)ь до (М), правую часть от 0 до т), имеем Порядок реакции по мономеру равен 1, по инициатору — 0,5, изменением концентрации инициатора а ходе полимеризацни можно пренебречь. Соотио!лсние й: Аел = 4,93 л" ' ° ыоль "" х -сл Р' о х с в ходе полимеризацин принимается постоянным.
Решение. Уравнение л»я скорости полнмерязапнп (12!) заплюем з виде = —" [М~ [У(т)]з з [Ус, (т)~з з Щаз. (1.1И) 8 ~~~Я аз Разделив переменные в проинзегряровзв уразвеняе (левую часть з пределах от [М)е до [М), правую — от О ло т -85 60 сХ яыеем 1п — = —" [()аз ) [7' (т)3»' [8 (т)) зл йа з (1.11(а) Значепне интеграла з правой части уравнения (!.!1(а) определяем графическим способом, для чего строим график ззвисимостн (щаз от т (рис. 1.8), аспользуя вычисленные данные; т, мнн ........
0 15 30 45 60 75 90 (Щз' !Оз, с аз.... 2,!7 181 1,58 1,35 1,25 1,18 1,15 [[7(т))с.г[я (т))аз,й 759 саз с следовательно, 18 ' — =0.4343-4,93~/3,8. !О ' 7,59 10027. ~м~ ~М) Прн [М)в — 0,56 моль. л" ' [М) = 0056 моль л ', н»в 10% от исзолного колвчестза. Оавегл. 0,056 моль л Пример 236. Как относятся средние значения длин кинетической цепи после достижения 20%-ной и 30»;-ной конверсии винилового мономера, если при этом концентрация инициатора была соответственно равна 92 и 87;~ от исходной.
Допускается, что эффективность инициирования в ходе полимеризацин не изменилась. Решение. Среднее (внтегральное) значение длины канетнчесзой пепи мнило определять по формуле (1.!12) [МУ. — ~М) У= (1.1!2) ту (Я~ — [13) где чнслвтель равен количеству израсходованного ва полнмерязапню мономера, а знаменатель — ко»нчсстзу образовзвппцсз реакцновяых цепей. М» Прн х — 20% йзз = пф' 0,08 Яо * — 03 [М1о При х = 30 / чгь = — ' у ощц.' 0 0,3 гю Ом = ~: — ' 1,08. ООХ ' Ц)3 О . 1,03. Пример 237. Для полимеризации 1000 г винилхлорида берут 200 мг ди-(2-эгнл-гексил)перкарбоната. Процесс проводят при 50 "С в течение 11 ч до степени конверсии мономера 91'/. Срсдиечисловая степень полимеризапни 1050. Вычислите среднгою длину кинетической цепи, если принять, что срелняя эффективность инициирования равна 0,9, а 50% чакрорадикалов обрывается за счет реакции диспропорциоиирования.
Какова доля концевых групп поливинилхлорида, представляюгцнх собой осколки иннциаторау Оцените значение относительной константы передачи пепи на мономер и сравни~с его с литературными данными. Принимается, что константа скорости распада инициатора ()г, = 9. 10 х с ') в холе полимеризапии не меняется. Решение Инициатор распадается еераоначально по схеме СН,(СН„),СН вЂ” СН,— О С- Π— Π— С вЂ” (У вЂ” СН*СН(СН,),СН, ! $ ! 1 СНзСН, О О СН,СН, 2СНз(СНВзСНСНз — О С вЂ” О' 1 СН,СН, О 'Исходное содержание его равно Я„= — 5,73 10 4 моль, 1000 346 где 346 - молекулярная масса иаиниатора, Через 1! ч от начала реакции количество ивипиаторз !11 определяется ао уравнению 19 — ш!Ое ат; Щ И 1а -"-" — ' = 0,4343-9 10 з 11 3600 = 1,548. !П Щ При Я, = 5,73 10 ' моль Щ = 1,64 10 ' моль. За указанное ярема образукгся ь свободных рели!алов, Резглруюппзх с винилхпоридом: и = еГ(٠— (!)) 2,0,9(5,7Х !О ~ — 1,64 10 ) = 1,0 10 моль, Тогда, согласно (1.112)„ 1000 0,9! ч = — ' — = 14560, 62,5 1,0- 10 з где 62,5 — молекулярная масса винилхлорида, На 0050 молей звеньев мономера прихолнтся 2 моле концевых 1000х групп, а ва — — молей звеньев моломсра — у молем концевых з рупп -27,7 10 ' мочь.
1000 0,91 ° 2 62,5 !050 Доля продуктов Распада инициатора среди концевых групп составит 1,О УО 1 — — — ' =0,036, нлв 3,6% у 27.7 10 3 Кинетвчсскне цепи намного длиннее мочекулярвых цепей, т. е. бблыпая часть лзахромолекул зарождается зя счет передачи цепи. Прв зточ перелачей пепи иа инициатор можно прежбречь, поскольку 11! очень мала Действительно, если попустить, что С! 10 ', то в начале процесса С,= х — =( 10 ')-' д к36 10 (М~ 10ОО Очевидно, средцяв длила макромолекул определяется главным образом передачей цепи на мономер 1(1.27) в (1.29)); 1 1-~- Х вЂ” + Сль Х„2 ! 1+05 См = — — — '. =09.10 ' (по лятературнмм давным Слхж 1050 2 14560 ж (2-. 6) !0 '), что звачнтечьио превосходит предполагаемое значе»ве величины Сз - Щ/1М1.
Олчяет: 14560; 36% 09 10 з Пример 238. Прн полимеризацни в массе винилового моно- мера (См = 0,8. 1О ") до степени конверсии 10% получен полимер со среднечисловой степенью полимеризацин 1250. Какой будет степень позпгмернзациьз при продолжении процесса до ЗОЯ'„-ной хонверсии, если при этом количество р»спаихпегося иа свободные радикалы инициатор» увеличилось от 4,6 до 7%? Эффективность инициирования в указанном интервале конверсии ие меняется.
Цепи обрываются путем рекомбинации, передача цепи на инициатор ие происходит. Ремевие Из уравнений (127) н (1.29) с учегом того, что обрыв цепи протекает за счет реакции рекомбинации (1 =О). следует, что величина средней длины кинетической непа Равна тя р-— (1.113) 2(1 — Х„см) С другой стороньь используя выражение (1.1!2)„можно записать х (М1е л)(г 111я где х н у — доли вступявпзсго в Реакцию мономера и иянин»тора. 83 Тогда 3 ~ма х„ чГ! (1), 2(! - Х„См) ' Для яругого значения конверсии обозначим долю встуиивгднх ю реаьдию мономсра и ининиатора соответственно я' и у' ру' щ, 2(! — Х'„См) ' разделав посаедиее ураюнснне на препмлупгес, получим х'„(~ - х„с ) Х,(1 — Х„С„)' откуда л уХ„ Х'„= ЯУ'(1 — Х„См) + х'УХ„С„ (1,114) Подставляя ювесгяые данные в травление (!Л14), кмеем О,З.
0,044. 1250 ггза, о( цот (! — !гж цз. га )+ оз.опнб.)гза.ор рз " Опмеч 2250. р= 0,37 10-'~1+ -' — -(-О!2494) =ОДЗ НЗ '. г,заз 0„25 Аналогичный расчет производим длл лругих степенеи прелранген мономсра (табл. 1.7) Т а б л я и я 1? Зависимость влютиоепг ветвлепнн в сапер:ка развегвмннмх чакромюлекул от стиянгн преюрюпзччк чоночера „ (ог а !с~ от5 ( 0,13 77 1,3 22 ! 4,5 1! ~ 91 0,90 1,4 0,95 0,99 7,! !4 53 19 Пример 239. Константа передачи цепи на полимер (Ср) прп радикальной полимсрпзацпп бутадиена (70'С) равна 0,87 10 '. Вычислите зависимость плотности ветвления, а такзке содсрнганггя (в 7ь) разветвленных макромолекул от степени преврагдеинл мономсра (25, 60 80 90, 95 и 99;Я~, если Х„=100. Допускается гго макромолекулы имеют не более одного ответвления.
Регнаяие. Для определения плотности ветвления используем урюв' пение (!.102). При я =-0,25 На одну макрамолекулу полимера в среднем приходится Х„р ответвлений, а олиа ответвление арихолится на у макромолекул, т. с. при х = 0,25 ! У= = — = 77 махромолекул. Х„р 100 0,13 10 ' Значения у ляя дру!их степеней завершенности реакции цриведенм в гвбл, 1,7. Содержание разветвленных мвкромалекуд при х = 0,25 согласно условию задачи составяг 1 1 ! = — 100 - — 100 = 1,3%. 77 Аналогичный расчет произволам лля других значений х.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
