Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 12
Текст из файла (страница 12)
0.94) Согласно условию эрлачн !6210 ) 1 ля=вы !О ~! — ' ~=7,6 !О 'моль л ' с 12,5 10 л)' ~ Омрмн уравнение !! 94); 7,6 1О моль л ' с ! (! 95! 1 — тСт! ~2! 2т1, омбнрнруя уравнения !195) н 1126), получаем 1 — Ог'Стй Я 26г'А, 1 — 250 0,006 0,035 !63 0,05 - = 2,59 1О ' моль л 2 250 О,ООб 7Д6 !О' !1 96) Омам. 2,59 10 моль а Пример 184. Полимеризацня стирола 1)"М3 2 моль.л ') оводнлась при 60'С со скоростью 2,5 )О ' моль л '.с ' отсутствие ингибитора и в присутствии 0,003; 0,01! 005 02 моль.л ' ингибнзора. Определите лля всех пяти варитов значения скорости инициирования, обеспечивающих одиковую скорость полимсризапни.
Вычислите также соответУющне значения длин кинетической цепи н средне!исловой епени по!гимернзацни. По полученным данным постройте афнк, В расчетах используйте следующие. данные: й, = 145 л моль '.с ', )гр = 29. !О л моль '-с ', )гк = 30 з моль ' с ', С» = 0,9 ° )О '.
Обрыв без участия инги- Прнмер 183. Опрслелите концентрацию свободных разика-' лов при полнмеризации стирола в присутствии 0,05 мог!в.л ннгибитора, констанга ингибированна которо~о равна 0,035, лн продол;кительность существования единичного радикала авиа 0,006 с, константы скорости роста и обрыва составляют оответственно 163 н 7,36 )О' л моль '.с ', длина кннстикой цепи 250. Ронгчие, Согласно (!899 где Ат = Сттр, бнтора происхолнт путем рсяомбннации. перслача цепи на иннднатор отсутствует, передача цепи н» растворнтель очень мала н ею моьчно пренебречь. г".гнгспис Скорость ипнпвнроваиня опрелеляем по трав!гению (1.81), еодставиа е него.значсннс (М 1, нсггзмепное во всех вариантах, поскольку сом!ясно усчоеню калача есе параметры уравнсняя (128) осгаютса аевзменнмми Лра (У! 0 ф«)е 2/г~ е 82 ~щз 2 т9 1Π— * — — — р4,31-10 моль л ' с 7 (2*5) ' !Π— ч — г -г 145з 2' пра 14)ы 0003 моль л 8 8 и,',=-28„— -е — — +ят(ь) — — "—.
(1971 " «з1841з «,[М) ' Я,', = 4,3! 1О + 30 0,003 — ' — — 5,09 10 моль л ' с 25 10" 145 2 Длин) сннетнчсской лепи определяем по уравнению (1.87): )( 2,5 !Ок т — Я-= — '. — „-= 580, (' ч)а 25-10 Я ч'= -я - — ' — =49! 8,', 5,09-10 т Согласно условию залачн н ураенсвнам (190а), (!.88), (1.23в) и (! 28! срелвсчвсловую степень потнмернзапив определяем ео уравнению 8.8 . 8, Рл — — —,— 'Я-,-+ См+ —— (! Х. ГгИМУ 4 В.= ! г 2,9.10з 2,5.!О " — — — — — +09 !О '=96 10, (Х)я=1042, Х г 145 2' Π— 9,б зо ~ ч- — — ' — = !2,7 1О ', (Х„)'= 787 1 г' ~ 30 0,003 х.,) 145 2 Значения Я 9 и Х„лрн лругнх солеряганняя ингнбнгора вы.
чнсляются авалогнчно Все результаты свелспм в табл. 1.4 Т в блина !.4. Свелнаа табзнна результатов По полученным данным строим график зависимости Ки 9 и Х„от [Хт (рис 1.4)„из которого видно, что в ряссмотрсйных условиях зависимость агорости инициирования от концентрации дигибитора опясываегся уравнением прямой. Из полученных данных видно также, что чем больше содержание кнгибитора в смеси, тем меньше разница между значениями длины киисгичсской цепи н срелнечистовой степени полпмерпххсли. Ляп)инала-л (с г Р л)~ Хл и г Ш Вт [ — /=Ст —. [гЗ яя-я ),Хя,) [М1 ь лягя (139) (пп — = 11,2 — '= 0,056, откуда йш Х„= 1й, 1 0,01 2 Отягеп ПН У)ример 18б.
Гетерофазнвя полнмернзацня 2 М раствора винилового мономера ((гя = 4,1. 10' л моль ' с ') проводится а присутствии 005 моль.л ' ннгнбитора (Ст =0.8). Обрыв ~слован на взаимодействии Радикалов с ннгнбнтоРом и на переходе радикалов в твердую фазу (<гзамуровываннев радикалов). Вычислите эффсктнвлуго константу скорости обрыва за перехода радикалов в твердую фазу, если скорости инициирования и полимеризадин равны соответственно 8,5 10 ' "20.10 ' моль.л ' с '. Бимолекулярным обрывом за счет аза"молействия радикалов можно пренебречь. Н и 3'ыьеермяя, Р. л няяслокяях 65 1(РНМЕР 135, ПОЛИМЕРИЗаЦИЯ 1) ()()5 гуур угу г)ул внннлацетата проводится в раст- Щ миля я' ВаРЕ, СОЛЕРжаГНЕ 0,01 МОЛЬ.Л Р 14 Заки ннтробензола, Зная кОнстанту ин- роста инициирования (1), гнбированая ннтробензола (11,2 длины кинетической цепи (2) нри 50 "С) вычислите максньгатгь- и срелнечисловой степени полимеризанпи (3) от содерно возможную степень полнмери мания ингкбнтора в реакзацнн ипнилацетата.
Конпентра- циопиои смеси при постсция мономера 2 моль.л яниой скорости полимериза- пни Решение Прнсутствцс ннгибиторя в реакциоииоа смеси пргнюдит к резкому поиюкеиию среднсчисловоа степени полимеризхпии. при- ЧЕМ В урахпсиня (1.90а), ИСПОЛЬЗУЕМОМ дпя ряСЧСта 1ГХч ВтОрОй ЧЛЕН становится .яимитирующкм. При бесконечно малой скорости полимеризяцни и при условии пренебрежения реакциями перелачк пепи н обрыва, протекаюпыго без участив ингибитора, предельная степень полимеризяплн будет опрелеляться следуюшей зависимостью: Решение.
Посксль у бямслскуллрнмм обрывом макрорллякал мсжяс пренебречь, тс условие маппояарнастя (1.80) в данном с час можно записать в виде пн из+ дн* где К;, — скорость рсакпяя обрыва прк переходе радикала в твердуьг фазу С учетом (1.79) я молсмолекуллрпсстя обрыва мсжис записать Н„-а,(2~(84-(+ Ц;(М ~, (1. 1001 отхуда 1(н Р(~ н а,Д+(б сивс(21+8", Подставив зго выражение в уравнение для скорости пслямсряза1п1н [1481, получаем ~н Я м откуда (1.100 т н А'. —, — 0,8 4,1 10 .0,05 = 184,5 с 85'1О н '41 10' 2 .
з 20 10 '" О н:18 Рб с'' Задачи 187. При полимеризацни в растворе винилового моиом в присутствии 1,0 10 ' М инициатора схема распада к рого 1 - 2((', кг = 6 10 ' с ', средняя зффехтивность ини рованиа 0,8, и сильного ингибитора, одна молекула котор обрывает две кинетнчжкне пепи ннлукпзюнный период должаяся 60 мин. Сколько ингибитора содержалось в исходи смесну 188.
Стирол содержит 0,01 / бензохинона. Вычисл сколько требуется инициатора (к, = 2 10 ' с '), обеспечив щего начало полимеризвции через 1 ч 15 мин после его денна. При распаде молекулы инициатора образуется о активный радикал. Одна молсхула бензохинона обрмиает одного макрораднкала. 189, Для практнчесхи полного подавления полимсрпзкдяя винилового моиомера в 200 мд раствора, содержацгсгс 2,2.10 з моль-л ' инициатора, израсходовано 0,0023 ли ль ингнбнтора. Вычислите эффективность ннггпиированнл, с;зк инициатор и ингибитор вступают во взаимодействие в зкви- мольных количествах.
190. Сколько кинетических цепей обрывается за счет взаимо- действия с одной молекулой ингнбнрующей примеси, содержа- щейся в виниловом мономере, если полимернзация протекает в присутствии перекисно«о инициатора (1- 2К) с периодом полураспада 2 ч н средней эффективностью инициирования 0,8? Начальные ко<щентрацни ингибирующей примеси и инициатора состав.<яют 0,0064 и 0,005 моль. л ', ллительность индукцион- ного периода 88,4 мин.
191, Определите длительность индукционного периода при полимеризацин винилового мономера, содержащего 0,0015 моль л ' ингибирующнх примесей, в присутствии динзопропнлпероксихй<карбоната (5 10 ' моль.л '), период полураспада которого в условиях реакции составляет 10 ч, а средняя эффективность инициирования равна 0,8. Известно, что одна молекула ингибирующнх примесей обрывает одну кине- тическую цепь. 192. Полимеризация винилацетата (50'С) под действием бис-ацетнлацетонатотрнфторацет.ага марганца (П!) в присут- ствии 0,5 10 моль л ' ннгибитора (ралнкал Бенфнльда) протекает с практически неизменной скоростью инициирования (4,02 10 т моль.л ' с '). Определите длительность индукци- онного периода, 193. Вь<ведите зависимость константы скорости распада инициатора от начальных концентраций инициатора и ингн- битора, эффективности инициирования и ллительностн индук- лионного периода, если инициатор распалается по схеме 1 2й; а одна молекула ингибнтора связывает один свобод- ный радикал, 194.
Определите эффективность инициирования при поли- мсризапии метнлметакрилата (40 'С) под Лействием 1,9 х х 1О моль л ' бис-ацстилацетонатотрнфторацетата марган- ца (П1), «сли скорость ипннинрования практически неизменна, «„ = 1,10.10 с '. Полимеризация протекает с индукционным периодом 35 мин в присутствии 3.10 ~ моль л ' ннгнбнтора, (Рхдикал Венфизьда). 195. Сколько требуется ингибнтора (Сх 0,75), чтобы длина кинетической пенн прн <юлнмернзании винилового мономера ((М1 = 8,5 моль л ') составляла 200? Обрыв происходит преимущественно за счет реакции с ннгибитором.
19б. В присутствии заданного количества ннгнбнтора на- чальная скорость полимернзапнн составляет 40 / от скорости в отсутствие ингибнтора. В какой степени следует увеличить "олнчество ингибнтора, чтобы прн неизменной скорости нни- э 67 циирования скорость полимеризации составила 30;,' от скорости в отсутствие ннгвбптора ? 197. Как изменится скорость полимеризации в присутствии ингибитора, если скорости инициирования и ингибирования увеличить на 8078? 198. Вычислите долю радикалов, обрывающихся за счет взаимодействия с ипгибитором, если известны стационарная концентрация свободных радикалов 0,81 10 ' моль.л ', константа скорости роста 80 л ° моль ' с ', константа скорости обрыва 1,1 !О" л моль ' с ', консзанта ингибирования 0009 и концентрация ингнбитора 00! моль л 199.
Какое количество нитробензола зквивалснтьо 0005 моль. л -' 1,3,5-тринитробензола при полимеризации метилакрилата (50 "С), если консганты ингибирования лли обоих соединений равны соответственно 0,00464 н 0,204? 200, Полимеризация вннилацегата (50'С) проводится в присутствии 0,012 моль л ' фенола. Сколько анилина следует брать вместо фенола, чтобы зффект замедления остался одним и тем же, есчи константы ингибировапия обоих соединении равны 0,012 и 0,015? 201.
Каковы начальная скорость полимеризации и длина кинетической цепи при полимеризапии 0,3 М раствора метилакрилата при 50'С в присутствии 2-10 ' моль л ' 1,3,5- тринитробензола, константа ннгибирования которого равна 0,204? Определите содержание свободных раликалов в реаь. ционной смеси.
Скорость инндннрования 5,5 10 з моль л ' х х с ', константгя скорости роста и обрыва описываются уравиениими, параметры которых приведены в приложении Ш. 202. Вычислите скорость инициирования и длину кинети. ческой цепи црн цолимеризации 0,8 М раствора акрилонитрила (к ."/газ = 0,7лез (моль с) е'Зв нрисутсгвии 07 ° 10 ~ мольх х л хлоРного 'келеза геС1з (Ох=3,3), если начальнав сьо- У рость полимеризацнн равна 14 10-' моль л ' с-'. 203. Начальные скорости инициирования и полимеризации внниловогомономераравны 3,5 ° !О "и!,2 10 ' моль.л ' с ', константа скорости обрыва 0,13.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
