Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 11
Текст из файла (страница 11)
1 !О ! 73 Выведите уравнение температурной зависимости константы скорости передачи пепи на виниссхлорнд. Температурная зависимость константы скорости роста пепи приведена в прнзожении П1. 166 ". Радикальная нолимернзацня при 50 'С протекает со скоростью 7,5. 10 " моль л ' с '. Рассчитайте скорость сюлимеризацин при давлении 150 Мйа, ес.си объем активнрованного комплекса равен — 15,5 см .моль 167.
При переходе от атчосферного лавдения к давлению 600 МПа ллина кинетической пепи увеличилась в 30 раз. Как нзчениласьскороссь поэнмернзапии, если 01~~ = б см' моль а температура полимеризапии 300 К? 168. Зная, что ЛГ" — 17,3 см' моль ' и А1'-~ = = — 22,9 см' моль ', вычислите значение 01;к. 169. Радикальная полилзеризация проводится при течпературе 315 К поэ давлением 150 МПа. Как должна измениться скорость полимеризации после увеличения давления в два раза, если Л1'хк = — ! 8,0 ем~ моль '? 170. Прн давлении 200 Мйа скорость полимернзапии ъ 11 раз бойъпге, чем при атмосферном давлении. При каком зав !енин скорость полимеризации будет в 5 раз больпзе, чем лри атмосферном давлении? Температура поличеризапии— одинаковая во всех трех случаях.
* В этой н послелуюспих запахах «рянямаетсх, что объемы з"газированных комплексов не завясяз сс лаълекяя 171. Отноцзенис скоростей полнмеризацни' прн вгчсоком и атмосферном давлениях равно 13, ЛУал = — !7,2 смз моль ЛУ,х = 7,4 смз-моль '. После замены инишгатора при прочпл равных условиях отношение скорости полимернзации прн высоком и атмосферном дивлсниях стало равным !1,5. Въь числите значение объема акгивироваиного комплекса.
образуюшегоса при распаде нового инициатора. 172. С какой скоростью происходит увеличение концентрации свободных радикалов в начальный вернон лиолимернзации в моменты, соответствующие 25, 50 и 75%-ной хонпентрапии своболнгчх радикалов по отношению к их с1ационарной концентрации, если скорость инициирования равна 5.5 х х 1О моль л '.с '7 173. Вычислите степень преврашсния мономера к моменту, когда концентрация свободных раликалов постигает 95% от стационарной, еслн ц„8,! !О ' моль д '-с ', кт =2,9 х х 10' л-моль '-с ', 2„7,8 ° )О' л.моль '-с 174. Найдите и изобразите графически зависимость продолжитепъности нача-тьного периода.
в течение которого устанавливается копггентрациа свободных радикалов, отлачающаася от стационарной на 1%, от скорости инициирования в интервале от ! 10 'л Ло !. !О л моль-.т '.с ', сслн !О'лць'с 175. Вычислите и изобразите графически зависимость степени преврацгеиня мономера 'от времени реакции в теченце начального периода, за которое достигается концентрация свободных радикалов, равная 10, 30, 50, 70„90, 95, 97 99 и 99,9 % от стационарной если кргй„ = 8.!О 1, т 24 с. !7б.
При фотохимическом инициировании интенсивность поглошенного света составляет 1,9 1О моль ° л с . квантовый выход прн инициировании — 0,09, Вычислите скорость почнмеризапии 0,5 М раствора мономера в момент, когда концснтрапвя свободных радикалов меньше стационарной концентрации иа 30% !пре-зффект1, если А„= 7 7 10" л.
моль '.с й = 8,! 10' л моль '.с '. Через сколько времени после на- Р чала 1юлимсризаиии достигается указанная концентрация л бодных раллпгцтову 177. При фотохимическом инициировании интелюивш. ~ь поглошс1гноло света соответствует 6,8.10 " моль ° л квантовый выход 0,25. Константы скорости роша и оо.
равны соответственно 5„8 10з и 4,б. !О' л-моль ъ ° с ' з числите скорость поднмернзацин 1 М раствора мономера ь мент времени, равный половине длительности пре-эффеь!а Допускается, что за все время пре-зффекта концентрация сво бодных радикалов достигает 99% от стационарной. 178. Зависимость степени превращения мономера от времени в течение прс-эффекта представлена ниже: Ь с-............. В,О 1О,О 12,0 14,0 1б О 5 [ь() — — 10'.......... 1,35 2,15 3„0 3,8 4,6 (й) Определите срелнее время роста кинетической цепи н отнощенне констант скорости роста и обрзява (нри условии, что т > т), 1.3, ИНГИБИРОВАНИБ РАДИКАЛЬНОЙ НОЛИМЕРИЗАЦИИ Почимернзацня мономеров, протекающая по раликальнолгу механизму, в присутствии некоторзях веществ (интибнторов) полнос~ью или частично подавляется.
Действие таких веществ основано на том, что они реагируют с первичнымн и растущими радикаламн, превращая их в соединения, не содержащие леспаренных электронов, или в малоактивныс радикалы. В присутствии сильных ингнбиторов полнмеризания мономсра полностью подавляется н возобновляется пос.тс исчерпания инги. бнтора в реакционной смеси.
Слабые ингибиторы приводят ( к замедлению полимернзапни. В присутствии ингибиторе наряду с реакцнямн инициирования, роста и обрыва цени пугсы рекомбинации н днспропорцнонирования про~екают реакции обрыва за счет взаимо'действия растущих цепей с внгнбигором, кинетику которых можно описать уравненнсм второго порядка: йт =йт[Ц[М). (1.79) При выводе кинетических уравнений, как н в случае раликвльной полимернэацнн в охсутствие ингибиторов, пользуются принципом сгапнонарносги, согласно которому йи до+ йт.
(1.80) лрн бимолекулярном обрыве й„= 2й, [М 3' + чт Я [М ). (1.81) Если Яе ъ й„принимают, что йа = йт- (1,82) Если прн распаде инициатора образуется ю ралнкалов, то расходы ингибитора и инициатора связаны друг с прутом равнением б [Е) = ил)уб [Ц (1.83) 59 (Ʉ— К )' (1.8 5) или -) [Х3+)/й',Р1'+8К.8.
[М з = — — — —.—.. (1 85а) 4к, В случае если Кт ъ К„то, согласнгз (1.82) К„) „'[11 [м') = =" 87 Я вт (1.86) Для олрелелення скорости ингибировапной полнмеризапнн используется уравненис (!.18), причем [М 5 опрелеляется по уравнениям (!.85) нзи (1.86у Длина кинетической пепи описывается уравнением Кр К Р г Кн Ко Ч" Ке (1,87) Если же Кт э К., то К ЫМ1 1М1 в Кт й~Я С~Я ' гле Ст )гк)(гр (1.88) Среднее время роста кинетической цепи определяется по урал. нению [ 3. М' (1 89) К„Ы,[М )+6,Я ' Срелнее время жизни елиничного раликала опрелеляется соотноглслием (1 26).
Среднечнсловая степень полнмеризаини в присутствии ннгибитора описывается уравнением Х„ Кр 1+). — К +Кк+~ К вт ().чо) где Л[~~~ = [Е1~ — [Х1, 61= [1~„— [1); н=!/2, 1, 2 — число молекул ин~ибитора, связываюпгех один радикал. Если К„ = сопя!, то сугиествует прямав зависимость меж.:у количеством иигибитора н индукционным периодом; Я=вК„т „. (!.84) В условная стационарного состояния ().80) пря бнмолеку. лярном обрыве и соизмеримых величинах К„и Ке из уравнения (1.81) получается 1 1+2 Ки [Х~ ) К«„ = к, . [)ы) к, )1.90а) Пример 179.
Оирег!едите содержание ипгнбитора в вини.зовом мономере. если в присутствии 0,005 моль.л ' инициатора()г, = 22. 10 с ',7" 09», распалаюшегося по схеме 1 2К', продолжительность индукцнонно~ о периода составляла 17,5 мнн. Известно, что одна молекула ингнбитора обрывает одну кинетическую денги а зффсктивность инициирования практически не изменяется в холе реакции. Рсмсиис. По уравнению !16) вмчнсзясм, в какой степени меняЕтся консснтрання нннПннторе в течение ннлукннонного периода. 1п [ "с =Ь„г„„„)8 3--и 04343 27.10 ' 17,5 60 000100, [Цс ГЦО '[Ц'= -" [Ц' П)с 0,005 [Ц -с-= 1,0!03, откуда [Ц = ' =0,0049885 моль л 1,0023 т.
е, в ходе индукционного периода нзрасходонапось Л [Ц = [Цс— — [Ц = 0005 — 0,0049885 = 00000! 15 моль л ' нннпнатора, алн 0,23% ог сто незвано~о колнчесзва ПраКтИЧЕСКИ Ки МОЖНО СЧИтатЬ ВСНЗМСННОИ, 'ГОГЛа, СОГЛаСВО (!.84) н !1.1), Я =люфта [Цстии« = 1 2 09 22 10 ' 0005 !75'00 = ) 2„08 10 ' моль - д Если учитывать нзмснсннс Ки н холе реакция, то, согласно !1.83), [Х) = 1 2 0,9 0,00001!5 2,07 10 " моль л 0«мсип 2,07 10 " моль л Пример 180. При скорости инициирования 2,3 10 х моль сг . к л ' с ' начальная скорость полимеризапии 1 М раствора стироза была 0,41 10 '- моль ..т ' ° с '. Сколько нитробензола (Ст = 0,32б) следует ввести в реакционную смесь лля понижения скорости полимеризацин до 0,19 10 ' моль.л '-с '7 Вычислите длину кинетической цепи в ртсутсзвие и в присутствии ннгибитора.
Решенно. Согласно !!.81) !и1 = и:«-'!и ~ — — — «ь — — «'Гит «ги йх [МЦ Х, [МЦ Подставляя в это уравнение значение [М 3' из уравнения Кр„) = = «р [М) [М'3, получаем [у~ Ки)гу ~М1 2)гицп)низ К [М1 2йдйгдиц ! Я,КМ, ~,Е, [М) С,КМ„, С,йс [М1 ' б) Выранасм )гр.я»»з через скорое|и нсннгнбнроаанпоя полнмернз»- пнн (Лг) и нннпннро«анна и «онпентрв»1лзо мопомера П 2!) н подставляем з (1.91а): ,3-10'1Г ! О,!9 !О' 3 з.
=~» /= 0,326 !,О,!9 Гб (041) !О / Начальную длину хннетнческон лепи как в отсутствие, тая н а присутствии ннгабнгора определяем по формуле (1.8!)г б= -р- — ' — . гу, 04! -10 з Л„2,3 ° 10» и !310» Огл«ем 0,029 моль л" г, 178, 83 Пример 181. Радикальная полимернзапия 1 йй раствора вн. и ялового мономера проводится с начальной скоростью — -г -! — 1 0,75 1О з моль-л ' с ', йр — 145 л-моль с й 29 х х )О л.моль '.с '. Какое кол1гчество инг! необходимо,пля уменьшения скорости в дв Рещение.
В условиях провелсная полимер ни~пантера справедливо уравнение ОЬ91). Соглас » [м'~ — лд — ь и „„, й ар [м) гпс ! — коэффнпнент, показываю!пни, зо сколь скорость полнмсразацин при добавке пнгнбпто Подставляем значения [)г4 ) нз уравнения ння (1.21) в (1.91)' — -ар[ !а [84) Пример 182.
Выведите зависимость скор ловленного взаимодействием свобод!»ьгх р тором, от скоростей инициирования, иеин гибироваиной полимсризанип, Какова скор ингнбироваиия ())г) прн полнлгсрнзацни акр если й,=8,5 1О ' моль л ' ° с ', йр в о сутствии ингибитора — 2,5 ° !О ' и 8,2 1О Реи~енвц Скорость вохвмеризанвн в отсутствие 'вигибвторв онисмвае!ся уравнением 11 21), в арисутствни ингнбнгора, согласно !116) н 1! 451, — уравнением Кр~рнц = "р 1Щ Яр — Кг))21,)к~ П 93) Разделим уравнение !1.93) на 1!.21) н получим кр!и .лгкр - !!к» вЂ” кх)Укр1' ' откуда к = к„!! — к' „р!!к ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
