Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 14
Текст из файла (страница 14)
с '). При каком количестве ингибитора при прочих равных условиях стационарная концентрация свободных радикалов увеличится в два раза, если и, = 8,0 1О' л х х моль ' ° с '? 230. Сколько л-бензохниола следует ввести в 1,4 М раствор метилметакрилата, чтобы получить полимер со средней степенью полимернзацнн, не превышающей 35? Константа ингибвроваиия л-бевзохинона в данном процессе равна 4,5 при бо ОС 231. Как изменится среднечнсловая степень полимеризации стирола (См описывается уравнением приведенным в приложении 1У) в присутствии 2,2'-азо-бис-нзобутироиитрила если к 1 л 1 М РаспюРй стиРола в беизоле (Сз =0,023 10 ч) пРи бО "С добавить 1,2 1О " люль и-беизохиноиа (Сх = 2270). Рбрыв цепей осушестиляется реакцией рекомбинации. При расчетах примите Яе — -055 10 ' моль.л-'.с-' йг'.йиз =002! лел х х (моль.с) е~.
Изменением объема с повышением температуры пренебречь. 1.4. ЗАКОНОМЕРНОС ГИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ГЛУБОКИХ СТЕПЕНЯХ ПРЕВРАЩЕНИЯ Большинство промышленных полимеров получают похимернзацией, протекающей до ьлубоких степеней конверсии при повышенной вязкости среды нлн в гетерофазнь|х условиях. Полимернзация прн глубоких степенях превращения мономера в полимер имеет ряд особенностей, связанных с диффузионным механизмом элементарных реакций. Так, прн гомофазной полнмернзапии в массе ряда анпиловых мономеров наблюдается резкое увеличение скорости реакции после достижения определенных степеней хонверсни.
'Это явление получило название гель-зффркта. Протекание полимернзации до глубоких степеней превращения сопровождается изменением практически всех кинетических параметров. Д,пя решения конкретных задач можно использовать ураннения, выведенные лля начальных стадий полимеризацин. Однако следует учесть, что значения отлелмьых параметров в ходе процесса меняются, При рассмотрении среднсчисчовон степспи полимернзапни Х„, относящейся к глубоким степеням превращения мономера в полимер, дополнительно учитываюь передачу цепи на полимер. реакции передачи цепи на макромолекульь полимеров приводят к образованию разветвленных полимеров.
Число ветвзеннй на одну молекулу вступившего в полимеризацию мономера характеризует всвичина р, назьаваемая ллолгносмьн~ аемсзенил, Зависимость между плотностью ветвления, константой передачи пепи на полимер и степенью превращения мономера описываегсч уравнением (1.1021 р = — Ср 1+ „)и (1 — х) Если значения констант скорости элементарных реакций в ходе полнмеризапии не изменяются, а скорости роста цепи и ннгибнрования подчиняются уравнениям (1.18) и (1.79): ~ — ~- = «, 1(ь() (М'), -~- =«хЯ~М~ д ~Х~ й то при полнмеризации, протекающей в присутствии агенто" передачи цепи или ннгибиторов, ко~орые используются ачх регулирования степени полнмернзапнн нли ее скорости, соблю- даются зависимости, связывающие расход мономера с расходом указанных добавок: рз з~ ггмзз хгз р~ г ~мз (сх — — или — — = ~ — ) .
(1.103) Яе РЙ~ И» (Ще Для определения выхода полимера используют зависимости (и! Я',М~ Гб ОА,ЗЗ" (м~ "! а' !мь о (1.104) . или [и 0 4!М! Ф,УО $ ИИ ггмзз = (ь ! )е,з гГ!уо,з . (1,105) (м) И Прн неизменных значениях констант элементарных реакций и практически постоянной зффективносги инициирования уравнения (1.104) и (1.105) принимают более простой вид: !п = -У вЂ” в-'~- — ~ Я'з Дг (1 104а) (М3о й (щез Г е, а о 1п — — = — à — —, Яе' (! — е '). (1.105а) 2 Х 65 аяг~ 1 — х (й,й,)с' При постоянной скорости иницннрованна '1 !и — =(05Я ) ' — 4г е (1.104б) (1.
!Об) где г( — вязкость реакпионнон смеси, Па.с. Время роста кинетической цепи часто опредеяягот с помопгью уравнения, основанного на пост-зффекте (нестапнонарное состояние системы от момента прекращения иницнирова- Прн полимернзацин до глубоких степеней превращения. протекающей с увеличением вязкости реакционной смеси, для оценки гг, иногда справедливо равенство )г„г! = сонг!, нпя до практически полной остановки полимеризации): Ц~Р,)„- [М'ИМ1„= ! + Р, (!.!07) где ! — продолжительность пост-эффекта, При этом с!епень превращения мономера в ходе пост эффекта определяют как ()лОЯ) ! 3[М) й, ( — — — !п 1+— [Мэ 2х, ), т!' При х 35% [М) 065 [М|, 1..004((~,) Д =061(Д ) = 4,04 10 моль л '.с '.
ПР Х 50% [М1 = 0,5 [МЗМ а. = О,О)4 (й,), Д„= 0,55 (Вх)„ 76 В ряде приведенных ниже примеров и Задач преднолагается, что порядки реакции по мономеру н инициатору равны соответственно 1 н 0,5, причем онн как и значения констант скорости элементарных реакций, в ходе полпмериэапии не меняются, если по этому поводу нет специальных указании. Првмер 232. При полимсриэацин винилового мономера в массе начальная константа скорости составляла ОЗО х х 10" л.моль ' с ', константа скорости обрыва 65 х х 104 л ° моль ' с ',скорость инициирования 1,2 10 э моль х х л '-с '.
При степенях конверсии 20, 35 и 50% эффективные значения н, составляли соотвеэственно 20, 4 и 0,4% от начальнои, скорость инициирования — 70, 61 и 55% от начальной. Константа роста цспи не изменялась. Вычислите скорость полимериз;щии и данну кинетической лепи в отсутствие ингибпгора и в присутствии 0,05 моль л ' ингнбптора константа интибирования которого равна 0,01 и не меняется в течение процесса, если содержание мономера 11 моль л '. По полученным данным постройте график Реманне В отсутствие ннгнбитора скорость волвмепнэаннн опн.
смвается уравнением (1.21) В начальный момент времени степень конверсия мснемера х -Р н (Д ) —" — М (Д„)н (а,ь (Л.(4А ' 030 10э = — '= — — 11 [У1,2 10 э = 3,17 1О ' моль л '-с [/2-$У6,5 10 Прн к =20% [М1 =ОЬ[М)м х, 0,2(х.)4, д„=07(Я„)м а мгновенное значение скорости полимериэацин !1! = = — — 0,8 11[/0,7 1,2 ° 1О ' = [/2 )'0,2 6,5 10н — 4,75. 10 ' моль л ' с К»" = 16,6 10 ' моль. л ' с '. Длина кинетической цепи описмваетсв уравнением (1.23в). При х =0 Р» = — ~»-= ' =2,64 10».
(й )» 3,!7. 10 (Щ 1,2 !О У('„4,75 10» Лрн х =20% Р = —.' — '= ' — =565 !О», й» 0,7.1,2 1О» При х = 35% 9" = 1.!0 10'. Пря х 50% 9"' = 2,»2 10'. В присутстваи иигибитора нарвду с реакциями обрмва пены протекают реакции с ыигибитором, т е. (М'! определяется уравне- нием (!.85а), а скорость долнлзсризацвн — уравнением Д„! = й»УМ) — ' . (1 109) -» чг4+Гсыцтг в», 4)»» Пр х 030 0, — 0,01 0,30.!0» 0,05 4 ° 6 5 !(гт Г(О»»' »»7»' \Юг!» ° 8.
т ' 61 О' 4- 6,5 10 = 1,79 ° 10 ~, л»оль л ' с Используе формулу (1.103), оцениваем, как измеинтсе содержание ннгнбитора при максимальной сгепенн конверсии моыомера, равяой 50% !й -' ' = 0.0 ! !й ' = 1,99699, 1Л 0,5 П 0,05 11 откуда = 0,9931, 12! =0,05 0,9931 =0,0497, моль л 0,05 Измененяе концентрации ннгибытора даже при максимальной степени превращения моно»»ера не превышает 0,6% относительных, т. е.
можно припать концевтрацыю ннгибвтора в ходе реакции постолииой. Тогда пра х =20%; 0 0 0, 0 -00! 0,30. !0' 005 (00»'(0,30)*- !0'(00~»+ 9 07 1,2. !0-'.0~-65 10' 4.0,2 6,5- !О» =1,37 ° 10»моль л ' с При х = 35 ((,",(», ! = 1,03. 10 ' моль. л ', с- ' Пры х = 50% (1"'(»и! 1,59 10 ' моль л '.с-', Длянм мгновенных зйаченнй кянегнчесаой депп определкем по ураввеиыю (!.23а).
— !П- ...). 1,70 !0-' ПРн х 0 !й )е — — ' "Н ' 1 ~й !Л,Ь !2 10 ' 1,37. 10 ' р х 0 кчи7= в!и) — — ' — !63, !04 Лз, 0,71,210з ПРи х = 35 "4 т„"ы = ! 40, !О" Прн х = 50аь' кк"„, 2,41 !Оч Полученные ланньзе сводам в табл. 1.5 Т а б ч н ц а 1 5 Зависимость иайлевных величин от стевеия иреяравияиц мовомеря Графически зависнмосзь представлена на рис.
15 Такам образом, ззолучеиные данные счужат нккнзстрацней подавления вызываемых !ель-аффектом явлений !увез!нчение скорости понимеризании н ценны кинегнческой лепи) гузем использования счабых иигибнзоров. Т 6 хе !я,нахал'г' йй )) д уа 4а й гй 4)) б!7 ЬР т)П тли т; пил Пример 233. На рис. 1.6 привелена зависимость степени преврапзения мстилметакрилата при его полимеризации в массе !70 С) от продолжительности реакции. Вычислите начальную скорость полимеризапии !ьзоль л ' с ') н скорость через 20, 50, 80, 90, 100, 110 и 120 мин от начала процесса. Полу- Рнс 1.5.
Зависимость скорости полимеризапии !!) и ллины кинетической цепи !20 от степени преврагненнк моиомера в отсутствие иагнбнторд !л) н в присутствии 0,05 моль л ' нятвбнтора !б! Рис !.б, Зависимость степени полимеризации метнлметакрилатв от продолжительности реахпии !70*С) ченные результаты изобразите графически.
Плотности моно- мера при температуре реакпни и полимера равны 0,904 и 1,19 г мл Ряжения. Днфферсноляльньгч мсгодом олрелеляем скорость образования полиметнллгстакрилатя в начальный и указанные моменты времени (л;) в лроиентах в минуту, равную тангенсу угла наклона касательной к кривой, нзобраленной на рис. !.б. (засчет ведем на 100 г реакционной смеси.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
