Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Таким образом, рост плотности ветвления и возрастаяис коан|яства разветвленных макромалекул полимера, имеюпгие место при увеличении степени превращения мопомера, весьма значительны Иример 240, Вычислите расход четыреххлорнстого углерода !в г на 1000 г полимера) и содержание осколков инициатора на копнах макромолскул при получении полнннннлхлорнда со срелнецгсловой степенью нолпмсрнзаини 520, если н отсутствие регулятора прн прочих равных условиях срсднечнсловал степень полнмсрнзации равна 610, при зтом 45% концевых групп полимера предо!валяют собой продукты распада инициатора. Рещение В отсутствие регулятора 1 мякромолскула подивяяилхлорида состоит в среднем из 610 звеньев. В присутствии чезыреххлорнсзаго у~аврала среднее число звеньев в макромалекулс раева 520, следовательно, 610 звеньев приходится на 610 520 1,!7 макро- молекул В расчете на 1 мякромолекуггу полнвииилзлорцда, полученного в отсутствие регулятора, увеличение числа макромолекул под действием СС1з составит 1,17 — 1,0 = 0,17.
Поскольку передача цепи на регулятор и посяалугащее зарождение новой молекулярной цели происходит по схеме СНзфНС! ! СС14 ~ СНзСНС!з + 1С)з СОз + СНз = СНС! СС1зСНгСНС! то рвсхол СС!4 1в расчегс па 1 макромолскулу полимера, полученного без регулятора) также равен 0,17 молекул. , Расход СО, вв НЮО г цалнмсрв !000 0,17 154 610 62,5 где 154 и 62,5 — молекулярные массы СС1„и звеньев винияхлорнда озответсгвенио, Содержание осколков инициатора на концах макрамолекул оврс- лелеем тах.
у= * ' 3.85~. 4,5 1 1,17 Омееян 0,69 г!1000 г; 3,85 3;. Пример 241. Полимеризацня винилхлорнда проводится в присутствии четырсххлористого у!лсрода в качестве регудягора роста цепи. Необходимо на 1800 элементарных звеньев внес!и в состав полимера один трихлорметнльный остаток. Вычислите начальное мольное соотношение мономера и ре!улятора, если степень преврацзения мономера 90 ~,', Сз = 0,014 и принимается, что зта константа в ходе процесса не меняется. Рея!ение.
На 1800 моль СНз=СНС! израсходуется 1 моль СС)„ иа ![ьз)е — [М)) молей СН, = СНС! — )[8)е — Я) молей СС)н т е [8), Чз Ю~= [Ьз) " .Юе 5.,0- [МЗ 1800 ! 800 Используя уравнение !!.103). получаем !8 -'-3-= Сз!8 -' — -= 0,014180,1--- -0,0!4, [8! Р'Ъ -[-з- = 0,9683. [8) е Решая совместно леа последних уравнения, имеем [34)е ' Яе = 63 Оеием 63 Пример 242. Выведите зависимость расхола мономера в ход полимеризвции от начальной концентрации ивициатора, врем ни реакпни, эффективности инициирования н констант злеме тарных реакций при условии, что ) и константы роста, обрь и гомо.!игического распада инициатора практически неизмеин Определите начальную концентрацию инициагора, при котор через 2,5 ч после начала полимеризацин винилового мономе содержание мономера составит 43% от исходного, если Г = О, 3,3 ° 10 е с ', )е,:)гее ' = 089 ле.з моль ел с-ел Решение.
Согласно (!.20 и !!Л) убыль содержания молом ва времени равна ! е )ез ще ! [34~ 4! яал а убыль содержаиих инициатора — ))г [Ц. 4И 4г Разделив первое уравнение на второе, получим ел (»»уМ) 4~М) й„Ув» 4~~~ 4Я В ь )»»г)э»ч гмэ (1Х)»» Щ»» Интегрирование левон части уравнения в пределах ог (М)» до !М), а правой часта — ог ()1» до 11] привозит х выражеиюа вила ».г !л (34!» Г.~ ' ((!З»,г Г!З»») !М"! (1А)о» 1в — — - — ' — » —,!!)а'(! — е ' '*) (1,! !»» По уравнению (!.!05а) определяем !!1»: ,.~!. — ')* !".!1~ = —,.
— -езт;т-;- 41 Гр (1 ')х эг 3,7 РР» ~2,303 1в — - ~ 0,43,~ 4 08дг.от(!»-»з хг г»- и зев)» Огяяегя. уравнение (!.!05а), 4,4 !О ' моль л (!.105») 243. Оцените эффективное значение каггстанты скорости обрыва при 20-%-ной конверсии, еслй при этом скорость полимериэации превышаег начальную скоросгь в 2,1 раза, а длина кинетической цени — в 2,5 раза. Вычислите отношение скорасги инициирования при 20'г;ной конверсии и начальной скорости инициирования.
Допускается, что константа скорости роста в ходс полимеризации не изменилась. Начальная константа скорости обрыва равна 7,5 10» л моль ' ° с '. 244. Ви!!вдовый мономер (молекулярная масса 102, плотность при температуре полимеризации 0,918 г сл! ') подвергался полимеризации в массе в присутствии 0,02 моль л 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила при бО 'С.
По истечении 1 ч содержание пепрореагйровавшего мономера в реакционной смеси стало 450 г д ', причем к этому времени объем уменьшился на 10;,'. Вычислите срелнечисзовую степень полимсризации, если б0;ымакрорадикалов обрывается путем рекомбинации, См - 0,3 10», сред!!як эффективность инициирования принимается равной 0,65, х, описывается уравнением, параметры которого приведены в приложении 1. Принимается, что константа )г„в коде полимеризации не меняется. 245. Вычислите степень конверсии стирала при его полимеризации в присутствии треньбутилмеркаптапа при 60'С 1Сх 3,6), если в реакцшо вступило 25, 50 и 75~~~ ингибитора.
246. В полисгироле, полученном полимернзацией в массе до степени конвсрсии 804 в присутствии 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила ~АБИБН) в качестве инициатора, срсднечпсловая степень полимеризапии равна 1340. Составьте материальный баланс по инициатору, если в исходном мономере содержалось 0,152 г инициатора на 1ОО г ыономера, в полимере найдено 0,012 ~8 непрореагировавшего инициатора, а Си = 8,0 10 Какова средняя эффективность инициирования? 247, При полимеризации вннилхлорида 125 'С) в массе через 5, 10, 12,5 и 15 ч после начала процесса конверсия мономера в полимер была 19„53, 77 и 90'4. Вычислите уменьшение объема реакционной массы в ходе полимернзации н изобразите полученные лаиные графически. Плотность моиомера (Н~~) 0901, полимера 1„40 г-ыл 248. Какой степени конверсии ыономера соответствует уменыиенне объема реакционной смеси на 18% прн палимеризации мегилметакрилата 125'С), если плотность мономера 4 0940, а плотность полимера 1,19 г мл '? 249.
Оцените среднее значение эффектннности инициирования при полимеризацни винилового мономера чо 55 6-ной степени превращения, если содержание инициатора за указанный промежуток времени уменьшится от 3,6 10 ' до 2,5 х х 1О ' моль л '; 8, = 5,4 ° 1О ' с ' н отношение йт:8,"з = 0,49 лс ~.моль с ~ с ч ' можно считать мало меняюшимися в ходе процесса. 250.
При полпмерпзации вижлового мономера в растворе после достижении 35 ~-пой конверсии эффективная константа скорости обрыва цепи уменьшилась в 60 раз по сравнению с первоначальной й„, константа скорости роста цепи практически не изменилась. Вычислите ожидаемые отношении скоростей полимерпзации и длин кинетической цепи при 35 ~4-ной конверсии и в начальный момент, есчи концентрация инициатора при 35 %-ной конверсии равна 80 ~, а мгновенная эффективность инициировании составляет 754 от исходных.
251. Постройте кривую зависимости скорости фогохимпческой полимеризации 1 М раствора винилового мономера от конверсии при постоянной скорости инициирования (й„ = 5,5 10 " моль-л '.с '), если константы скорости элементарных реакций в ходе полимерпзации нзмешпотся следуюшнм образом: Конверсия, ',/ й„ л моль-' с ' Й„10 г,л моль ' с 4 23 46 54 65 860 990 1070 2З8 20 240 126 90 6,7 1,15 252.
Радикальная по.гимеризапия 1 М раствора вннитового мономера в ггрисутствнн 0,005 моль л ' ннизгнатора протекает с начальной скоростью 2,3 10 ' моль л ' с ', После превращения 25;~; мояомера в полимер содержание инициатора уменьшилось до 8! ",", от первоначального, а скорость полимеризапин увеличилась до 5,4 10 э мань.л ' с '. Оцените эффскгивное значение константы скорости обрыва испи |гри 25 ~,'-ной конверсии, если начальная константа скорости обрыва пепи )г„= 2,6 10' .т.
моль '. с ', а остальные кинетические константы я эффективность инициирования в указанном интервале превращений пе меняготся 253. Вычистите среднюю длину кинегнческой пепи при полнмеризапни вини.'юного моиомера в течение 4 ч 15 мнн до степени конверсии 0,35, если реакция инициируется перекисью лауроила (0,8 мол.'„' от количества монолзера), периол полураспада которой при температуре лолимеризапии (70'С) равен 3,4 ч. Среднюю эффективность инициирования примите равной 0,7.
254. В моменз полураспада иянпиатора (схема распада ! 2В') средняя ддина х:инетической пени была 800, а количество непрореагировавшего моиомера составляло 44;~ от нсхо,чногш Сколько инициатора (мол. ~,' от мономера) содержалось в исходной смеси, если средняя эффективность инициирования равна 0,52. 255. Прн полнмеризапнн винилового соедннсння до 30;мной степени конверсии скорость реакпин увеличилась в 1,8 раза.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
