Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 13
Текст из файла (страница 13)
1ОЯ л моль ' с '. Вычислите начальную скорость цолимеризации и присутствии 0,5 моль х х л ' ингибитора, для которого /гх = 8,4 л моль ' с '. 204. Зная, что обрыв преимущественно протекает вследствие взаимодействия свободных радикалов с ингнбигором, по концентрациям мономера и иигибитора (2,0 и 0,08 моль ° л начальной скорости полимеризации (0,83 10 ' моль л ' . с ') и константе ингибирования (1,2) вычислите начальные скоросзь инициирования и длину кинетической цепи. 205. Вычислите начальные скорость полимеризации и лли- ну кинетической пеон винилового моночера я присутствии 0,01 моль л ' ингнбнтора, константа ингибирования которого равна 9,6.
Скорость инициирования 9,0 !О г моль.л '-с концентрация чономера 8,0 моль л ', Известно, что обрыв цепи осуществляется главныл~ образом за счет взаимодействия саоболных радикалов с нн~ ибитором. 206. Вычислите значение константы ннгибировання ннрогаллолом полимеРизации винилового мономеРа в массе((М3 = = 10 моль л ') при 60"С, если лри концентрации ингнбнтора 0015 моль л ' начальная скорость полимеризапии равна 5,0.10 4 моль л '-с '.
Скорость инициирования 8,3 х х !О " моль ° л ' с ', Известно, что в указанных условиях скорость полимеризапни обратно пропорциональна концентрации ингибитора. 207. Полимернзання 3 М раствора винилового мономера в присутствии 0,1 моль л ' ингибигора, константа ицгибировання которого равна 0,15, в условиях, котла скорость нолнмеризапии обратно пропорциональна концентрации ингибитора, протекает с начальной скоростью полимернзацнн 1,4 х х 10 ь моль.л ' с '.
Вычислите скорость полимернзацни и данну кинетической цепи в отсутствие ингнбитора, если 8 йо з = 85. !О" з ле з.(моль.с) о з р о 208. Выведите зависимость скорости полимеризации от концентрации реагентов и констант злементарнык реакций, если инициатор олновременно участвует я обрыве цепи, причем суммарная скорость обрыва практически определяется только реакцией ингибироаания, а одна молекула инициатора обрывает рост одного ралнкала. Какова скорость полимернзации сгирола в массе при 40 'С, фотоиинциированной н ингибированной дисулъфндным соединением концентрацией 1,7 х х 10 з моль.л гу М„ = 1 О.!О ' моль л '.с ', константа ингнбирования 0,40.
209. Полимеризацня метнлметакрилата в массе (20'С) фотоиннцннруется дисульфидным соединением (й„= 1,1 х х 10 а с '), являющимся также ингибитором нолимеризацни. Скорость полнмеризацип в области, э которой скорость не зависит от концентрации дисульфидного соединения, равна 1,7 !О моль л '.с '. Опеннтц значение константы ингибировання, 210, Скорости инициирования н полимеризации винилового мономера в присутствии ингибитора (0,0! моль-л ') составляют соответственно 1,5-10 ' и 1,8 10 ' моль ° л ' с На сколько следует увеличить скорость инициирования, чтобы прн добавлении дополнителыюго количества 0,05 моль.д ннгнбитора скорость полнмеризацин не изменняась, если ско- рость цолимернэацнн в отсутствие ингнбнтора равна 3,0 к к 10 з моль л ' с 'э Какой прн этом станет атта кинетической испи (в иронси~ах от исходной)2 211.
Гетерофазная полнмернзациа 3 М раствора винилового нопомера (й = 1,1 10' л моль ' ° с ') проводится в присутствии 0,1 моль л ' ингнбитора (Ст = 1,0). Обрыв основан на взаимодействии радикалов с ннгнбнтором и на переходе радикалов в твердую фазу («замуровыванне» радикалов). Бнмолекулярным обрывом за счет взаимодействия радикалов можно пренебречь. Вычислите эффективную константу скорости обрыва за счет перехода радикалов в твердую фазу, если скорости инициирования н полимериэацнн равны соответственно э,о ° 10 и 18 ° 10 ' м ь л 212, Длина книетическоп цепи при гетерофазной полимеризапин винилового мономера (("М) = 5 моль.
л ') в присутствии ингибнтора () х.) = 0,05 моль л ~, )г~ — — 1,5 ° 10 л моль с ) равна 60, Обрыв а основном обусловлен бимолекулярной реакнией радикалов с интнбнтором и мономолекулярной реакинсй перехода ралнкалоа в твердую фазу. Вычислите эффективную константу скорости последней диффузионно-контролируемой реакции„если скорость инициирования равна 1,2 к х 10 моль л г с ', а константа скорости роста «р.
-2,6 10* л моль ' с ', Чему равна скорость полнмернзацнн э 213. При полимерлзации аллнлового соединения ингнбированне происходит эа счет передачи пепи на мономер с обра. зованнем стабильного радикала СНз СНСНХ (См 0,08). Какова начальная скорость полимсризацин, если скорость ннншзнроаания равна 4,5 ° 10 ' моль ° л ' ° с гу 214. Вычислите скорость инициирования полнмеризацин аллилового мономера, рост цепи которого прекращается вследствие ее передачи на мономер с образованием неактивного ралнкяла, если дано, кто йр: 5 10 ." ноль ° л ' с ", йр ° = 1,1 10з л моль ' ° с ' й„,р и = 28 ° 10' л моль ' ° с 215.
Радикальная полимернэациа в присутствии ингибито хараатериэуеэся следующими ис~одными данными: (М) = = 5 моль ° л г, й„:й,"з 0,2 лел (моль с) Р', Ст =0,3, Я„= 2. 10 Р моль л ' с '. Вычислите зависимость скорости полимер«таин« оз. концентрации ннгибнтора в интервале от (ь001 до 0,3 моль л '.
Полученные результаты представьте в виде таблицы н изобразите графически в логарифмических координатах, меняя (23 следующим образом: 0,601; 0,005. 001; 003; 005: 0,1; 02; 03 моль л '. 216. Радикальная полнмернзацня в присутствии ингибнтора характеризуется следуюшнмн исходными данными: й, = 70 =8 Ю '" моль.л '.с ', 1М)=7 моль л ', й, 6.10' лх х моль ' с ' хт = !О л моль '.с '. Прн какой концентрации ннгибитора скорость обрыва за счет взаимодействия между макрорадикалами составляет меньше 5О1 от скорости обрыва за счет действия ингнбитора7 217.
Какова скорость полимеризации винилового мономера при его концентрации 20 моль л ', если 11„= 3 ° 10 з моль х х л ' с ' (г„:де з = 02л~.з.(моль с! аз,171= 00! моль л Сх =О,!7 218. Вычислите концентрацию хлорно~о железа геГ!з прн которой начальная скорость полнмсрнзации 0,75 М раствора акрилонитрила в диметилформамиде равна 095-10 ' мочь х х л '.с ',если скорость инициировании 1,2 1О з моль.л ' х х с — 1 Ь .(го,з 070 зжз,(моль.с) — о.з й 196, Юз л х х моль ' с ', константа ингибирования ГеС1з составляс1 3,3.
Найдите средиее~время роста кинетической цепи в условиях стационарного состояния, 219. Рассчитайте начальную скорость полнмеризацни, длину кинетической цепи н концентрацию свободных радикалов в сгациоиарном состоянии прн полимеризапии 1 М раствора метнлакрилата (60 С! в отсутствие ингибитора (("У1 01, при концентрации ингибитора ~21,ь обеспечивающей полное ингибированне полимеризацни, а также при пяти промежуточных значениях концентрации: 0001, 001, 0,1, 1,0 и !Оъ~; от 12),„ (константа ингнбирования при температуре полимеризацин звана 1,2).
Полученные ланные сведите в таблицу и изобразите рафнчески в логарифмических координатах. В расчетах прногге, что Я„= 8,0 10 моль.л ' с ', Йр — — 209. !О' л х х моль ' с ' (г„= 095. 10" л ° моль ' с 220. Полимеризацня винилового мономера проводится в .Реде растворителя в присутствии нитробензола и-качесгве змедлителя. Как меняются концентрация свободных радика:юв, скорость полимернзацци и длина кинетической цепи при изменении концентрации ннгнбнтора от 0,0! до 0,02, 0,05, 0,1 и 0,25 моль л ь2 Полученные результаты сведите в таблицу и постройзе график. В расчетах пользуйтесь следуннцимн даннымн:Я„= ! 10 моль л ' с ',й =0,14 !О'л.моль 'х х с ', (г„= 225 10' л.моль ' с ' (гт = 40,0 л ° моль ' с Концентрация мономера ! М. 221.
Вычнсднте начальную скорость ингибированной полимеризацнн винилового мономера по следующим данным: начальная скорость ингнбироваиной полнмеризацин 5,2 х х 10 'моль л ' с ',скоростъиинцилрования0,7 ° 10 молъх х л ' ° с ', Гг„:/сиз =0,05 л~' (моль ° с! ", Сх = 0,67, (х,1 0,04 моль.л '. 71 222. Определите среднее время жизни единичного раликала при полимеризации винилового моиомера (1,5 М) в присутствии 0,01 моль л ' ингибитора ((гх= 1,4 10 л моль ' с '), если 8„2,5 1О" л моль ' с ', 8 — 0,95. 10з л ° моль ' с а стационарная хонцентрапия свободных радикалов составляет 7,8 80 ' моль л '. Каковы длпна кинетической пепи и среднее время ее роста? 223.
Вычислите содержание свободных радикалов в реакционной смеси н скорость образования полимера при полимеризации винилацетата в массе (60 "С) в присутствии иигибитора (0,1 моль.л '). Полимеризация вызывается инициатором (0,01 моль л ', 8, 0,85 1О " с ', ( =0,75), молекула которо~о при гомаллтнческом распаде дает два свободных радикала. Константы скорости роста и обрыва цели при полямсризации випилааегата 2,9.!О' и 2,3-10з л моль '-с соответственно, константа ингибировання полимеризации винилацетата — 0,015. 224. Вычислите начальную среднечисловую молекулярную массу полистирола, полученного полимеризацией (60 'С) в раст- воР»теле (объем 1 мол» ПЭ мл, Сх =- 0,06 10 ч) пРв скоРостл инициирования 3,5 1О а моль л ' с ' и в присутствии 001 моль кнгибнтора с Сх = 0,45. Передача пепи на мономер характеризуется константой См = 1.О.
10 ~, перелача цепи на инициатор не происходит. Константы обрыва и роста цепи равны соответственно 2,9 10' и 0,145 10' л ° моль ' с '. Одна молекула ингибнтора обрывает одну кинетическую цепь. Цепи, обрываюшиеся бгз участи» нвтибнтора, подвергаются рекомбинации. Концентрация мономера в исходном растворе 1 М. 225, При блочной полимеризвпии (60 "С) стирала в присутствии 0,01 моль л ' ингнбитора получен полимер с Х„= 800. Сколько свободных радикалов содержится в реакционной смеси при стационарном режиме и каковы начальные скорости инициирования н полимеризацни? В расчете используйге слелуюшие данные: й, 145 л.моль ' с '.
8, =2,9 х х 10' л моль ' с ', См= 1,0 10 ~, С,=О, Сг =0,45. Одна молекула ингибитора обрывает рост одного радикала; обрыв без участия нвгибитора происходит путем рекомбинации. Пр расчете учтите изменение объема с повышением температур 226. Полистирол с начальной среднечисловой степень полимеризации 1400 получают полимеризапией при 60'С 1 раствора мономера без нигибнтора н в првсутствии 0,001 0,005, 0,012 и 0,025 моль л ' ингибнтора, константа ингиби рования которого равна 0,02. Вычислите значения скороь инициирования, которые обусловили бы постоянную среди числовую степень полимеризалин во всех опытах, а так соотиетстаующие длины кинетической цепи н скорости полнмеризации, Полученные значения изобразите графически. Вычислите предельную концентрацию ннгибитора, при которой уже невозможно поддержание постоянной степени полимернзацни путем изменения скорости нииш~ироваиия.
Исходные данные лая расчетов: йр —— 145 л.моль ' с ', к, =2,9. 10' л х х моль '-с-', С„=0„9 10 ~. Обрыв за счет .столкновения макрорадикалов происходит путем рекомбинации, передача цепи иа растворитель очень мала и сю можно пренебречь, иа инициатор цепь ие передается. 227. При полимеризацин винилового мономера в присутствии 0,0007 моль л ' ингибитора (Сх 1,2) получают полимер с заданной скоростью полимеризации. Сколько следует взять ингибитора с Сх м 0,95, чтобы цри прочих равных условиях сохранить скорость полимеризации? 228.
Оцените величину константы ингнбирования (Сх), если известно, что при полимернзацин 2,0 М раствора мономера в присутствии 0005 моль. л ' ингибнтора предельная величина средиечисловой степени полимеризацин составляет 42. , Е2 29. Полнмеризацня винилового моиомера протекает с начальнои скоростью инициирования б,25 1О ' моль л-' с в присутствии б,0 10 моль. л ' ингибитора (кх 5,0 к к 1О' л. моль '.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
