Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Вычислите мольные доли каждого из хлорэтанов в смеси, использованной для регулирования молекулярной массы. 133. Полив«еризаци9й винилхлорила в тетрагилрофуране необходимо почучизь полнвинилхлорил с Х„ = 90. Вйчислите мольное отношение мономсра и растворителя, если Сь = 1,6 х . !О (25 С). 134. В виниловом но«цпиере с Х„= 5,5. 10', полученном по.««нмеризацисй в массе, на 10" з««емептариых звеньев приходится 1,9 осколков инициатора. Вычислите долю радикалов, обрыванпцихся в результате диспропорпиоиировання, без учета н с учетом колета««ты псрсдачн цепи на мономер, равной 0,4 10 '.
Передачи цепи на нянциатор не происходит. 135. Полимер с ««а«а««ьной среднсчисловой степенью подимернзапии 450 полученный полимеризацией винилово«о моно- мера в массе в присутствии 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила, содержит одну концевую лвойцую связь на 1!~Ю элементарных «веньев. Оцените значение См. если известно, что при получении полимера 70",; макрорадикалов обрывается путем рекомбина«п«и.
136. Радикальная полимеризация первоначально проводилась в растворе А ([М1 = 4 моль л ', [А') = 6 моль л ') н был получен полимер с начю«ь««ой среднечнсловой степенью лолимеризации, раиной 8«Ю. Вычис «ите степень полимернзапнн после разбавления реакционной смеси равным обьемом растворитезя В (плотность при температуре реакции 1,0 г см молекулярная масса 143).
ес.«н С« = 2 !О ~, Св —— 8 1О ~, С, = 3 10-', С, = О. 137. Вычислите полю радикалов, обрыв которых осуществляется путем дисцропорционнрования, если полимер (5 г), полученный в массе в присутствии меченного углеролом-14 2,2'-азо-бис-изобутиронитрнла в качестве инициатора, имеет активность 134 импульса в минуту н среднечисловую степень полимеризапии 1,15 104. Активность инициатора составляет 5,41 1О" имп«мин на 1 г, молекулярная масса мономера !1О, ко««ста««га передачи цепи на мономер 4.
10 138. Какова ожидаемая среднемассовая степень по««имериза. пии полимера, позученного по радикальной реакпии в присутствии регулятора роста цепи, если среднечнсловал степень полимсризацни равна 14,51« 139. Среднечнсловав степень цолнмернзацин при тепломеризацни стирола 150'С) равна 9. Оден««те значение коэффициента "олидисперсности и скорости передачи цепи, если скоростьполимеризаниий = 4,5 1О "моль ° л '.с ',ад„,„ж й, 140. Вычислите значения среднемассовой степени полиме- 51 ризаиин и коэффициента полнлисперсности, если скорости полимеризации, обрыва и передачи цепи соответственно ра ны 2,! 10 '„й. !О ' и 1,5 10 ' моль л ' с !41.
Вычислите ожидаемое значение среднечисловой стсцег по имериэации с гирола, осуп!сствляеькой в условиях задачи 114. ч с зон разнице; чт ип й; что в качесэве растворителя испол эовал изопропитбе«зоэг !Сч = 0,82 1О ~). 142. Каковы ожидаемыс значи«ня срелиемассовой молев)- ля ной массы и коэффициента полидисперсиости винилового поли. ер, зме а, цолуче«ного ца гзачальноэт стадии гюлимеризапгщ о - ' оскол в массе, если полимер содержит 0,32 10 моль-г осколко~ инициатора, молекулярная чкасса моиомера равн» вб, коистаьта передачи испи на моиомср 7,5 10 ', макрорааикалы обрываются только дисщэопорцио«ировапнем, а передача цепи иа инициа гор ис происходит? !43.
Прн рвднкалыюй полимернзации в массе получен цо. имер с ца ~ельней среднемассовой степенью гюлилгеризагпгн 100. Оцените значение скоростя инициирования, сели скорос ь полимеризанин 3,2 10 к моль л '.с ', обрыв происходит путем лиспрапорциоынрования. а передачей цепи можно препебре и 144. Вычислите ожидаемые начальные значения Х„н кс ффициента г~олилисперсггости винилового полимера, получс«- ного в оргагкическом растворителе с Сз 1,1 1О "-, если мозь- о 5,5;1. Скснос соотношение растворителя н мономера равно,; . корость цолимеризации больше скорости ииициирова«ия на несколько порядков. !45.
При какой начальной длине кинетической цепи срс шемассовая степень полимер«запив винилового соединения рзьиа 70, если обрыв происходит путем рекомбинации. Реакциями передачи цепи можно пренебречь. !46. Коэффициент позидиспсрсности винилового цолимера, полученного ца пачальнон стадии процесса, равен ен 1,43, Рассчигайтс значения среднечнсловон н срсднемассовой степеней гэолнмсризацин, если цепи обрываготся в результате их рекомбинации, а роль передачи цепи ничтожно мала. 147. Постройте кривые распределения макромолек) г по числу и по массе иа нача.зьиой стацин процесса прн радиг жчьной полимеризвцнн с обрывом путем рекомбинации, села отношение скоростей роста и обрыва цепи равно; а) 50, ! 10) Принимается, что передачи цепи иеж 148.
Вычислите отношения массовьгх долей 100-. гсрпг и 1О-меров на начальной сгаддн процесса в про~бяках ра" дикальной полимеризации прн обрыве молекулярных цепей а) рекомбниацией, б) лиспропорционированием и передк чей цепи. Вероятность обрыва малекучярной цепи составляет 0,003 149. Вычислите отношениа массовой и числовой долей 250-мера в продукте радикальной полимернзапии при обрыве диспропорпиоиированием н рекомоинапией (и о«сутсгвии ««ередачи пепи), если вероятное«ь «о«о, что растуший ра.ника« ,«ро юл«кает расти, составляет 0,996 150, Начальные скорости радика««ь««ой полимериэации, оорыва цепи (диспропорционироваиием) и передачи цепи иа моиомер н растворитель равнь«соответственно 3,4-10 ', 3,1.
10 ', ! 2 1О " и 09- !О моль л ' с '. Вь«чйслите значение Х„. Каким оио станет, сели Сз увеличить в !О, 100 и 1000 раэ? 151. Пркажите, что отношение макромолекул, образованных в результате реакций диспропарпибнирования и передачи цепи ««а мономср и образованных в результате реакции рекомбинации, при полимернзацни винилового мопомера в массе равно 2 (й + ««См): (1 — ).). Передачи цепи на инициатор пе происходит, 152. Доля молекул, при образовании которых иа стадии обрыва происходила реакция рекомбинации, составляет 0,35. Вычислите долю раликалов, абрываюп«нхся путем рекомбинации, если Я„8 ! 10 ь моль.л ' с ', й„= 1,2-10 ' моль х х .т ' с ', а См = 5„6 ° 10 '.
Дру«ие реакции передачи цепи нс имеют места. 153. Какова суммарная скорость реакций передачи цепи, есзи скорости реакций обрыва диспропорционированием и рекомбипацией составля«от 3,3 10 '" и 68 !О '" моль.л ' х х с ', а доля макромолекул, образовавшихся в результате обрыва лнспронорпионировацием и передачи пепи, состаиляет 0.65? 154. Зная энергию ак «ивацин полимеризации метнлметакриззта (85,0 кДк-моль ') н используя даннъ«е, приведенные в ««риложепии 1П, вычислите энер«ию активации,инициирования. На сколько процентов зксперимеитально найденное значение Е, (1!9,3 кДж моль ') отлн«ается от вычисленного? 155.
Э««ергии акт««ва««ии роста и обрыва цепи при радикально "«Полимернзации ь«с«ил акри тата Приведены в приложении П1. Как изменятся начальная скорость полимсризании метнлакрнлата и ллипа кинетической цепи, еш«и при прочих равных условиях температуру поли«леризацин повысить от 50 .«о 60'С? Энергия активации инициирования равна 130 кДж х х моль 156. Рассчитайте начальную скорость полимеризацни виацетата в 1 М растворе прн 70 'С в присутствии !О моль.л '.инициатора, если энергия активации гамо- -1 ического распяла инициатора равна ! 24 кДя .
моль 55 консгяига скоросп~ распада при 85 С составляет 4,7. 47 10 'с эффективность ииннинрованпя 08. Энергигг активации н презэксггонтпгияльггые множители уравнений Аррениуса Лля расчета консгант скоростей роста и обрыва нрняедеиьг в лрвлояелнн !!1. 157. Вычислите начальную длину кинетической леци при 60, 70 и 80 С лля 1голимерггзааии винияапетата в условиях, приведенных в за саче 156. 158. Вычислите средиечиславую люлекуляриую массу лозпизооугилметакрилага прн полимеризапни нзобутиллгегакрилата в массс (45 "С), если См описывается уравнением, приведенным в приложении 19, )г:хе1 = 3,2 10 ' ле' (моль с) "-', скорость полимернзацин равна 4,75 10 моль э .с . Обр в цепи осуществляется реакцией рекомбинапин. Измененисм обьема реакционной смеси с повыщепием температуры пренебречь. 159.
Начальная длина кинетической цепи при полимернзацнн винилхлорила 9000. Определите скорость поггнмеризапин при 55 "С, используя для этого данные о температурной зависимости )г, )г, и И, приведенные в г~риложеннях 1! н !. ! !1. 160. Константа скорости роста пепи при цолнмеризац и Г: н и винилового мономера (60'С) равна 0,705 1Оь л.моль '-с Отношение констант )гг:)г„" описывается уравнением Ь,)ге,з 85ехр( 4500~КО) .гцз (маль с) цз где размерность К вЂ” кал ° моль ' -К '. Определите суммарную концентрацию растущих кинетических делей, если скорость инициирования равна 5,87.10 моль л с 161. Как изменятся скорость полнмеризации стирала и началЬная длина кинетической цепи с цовьгщением температуры от 40 до 80 'С, если константы скорости роста и обрыва цепей описываются уравнениями.
ггараметры каторгах приведены в приложении Н), констагпа скорости инициирования выражается уравнением 8„1,00. 10" ехр( — 123 ОООгКТ) с ', г е азмерность К-Дж.моль '.К ', а концентрация ини д я атора составляет 0,3%(мол.) ат коиггеггтраггии мономера. При расче.гах учесть изменение объема с повышением тель инат нар атуры, Зависимость плотности от температуры приведена в приложении !1. 167. Оп!)елелнте активациоцные параметры стадии роста цепей прн полнмеризации (45 =С) буталиеца-1,3 (1М), если энергия активации составляет 38,9 кДж моль ', а константа схгг рости роста цепи при 60 "С равна 1,0 \От л.моль '.с 163. Каково соотиогление констант скорости сталин рос оста пеней при палнмеризацни акрнловой кислоты (65'С) в воле формамнле и диметилсульфокспде, если энергии активации и предэкспонснциальные чножитсли в соответсгвуюгпих урависвиях Аррениуса составляю! 3,1 ккал ° моль ' и 0,60.
1От л х х моль ' с ', 5,6 ккал моль ' и 6,20 1О л.моль ' с 50 ккал чоть ' и 470 !О л-мать '.с '? Как изменяются знзальпия и энтропия активации в указанном ряду? 164. Значения константы скорое!.и роста цепи при поличеризации винилацетата в интервале температур 0 — 60 'С составляют соответственно: с. тС Г„л моль ' с О 15.9 25 50 60 320 690 1012 2640 3700 57 Определите изменение энталъпни н энтропии активации реакссии прн 35 'С 165. В литературе опубликованы данные различных авторов об относительной коястанте передачи пепи на мономер при полимеризацин внничхлорнда: с,'С......... 6 25 40 50 60 Гч !Оз 017 03Х, 032 07! 085.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
