Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 5
Текст из файла (страница 5)
1). !0<,заоль л '........, . 1,3 2,6 3,9 5,2 !О', моль л ' с '........ 0,69 0,92 1,14 1,33 где е — порядок реакции ннннннроввнив по Щ; 0,5а — порядок реакпнн полнмеризвпип по Щ. Обозначим левую часть уравнения через х н методом наименьших квадратов вычислим 18 —" н а. Составлаем вспомогательную таблнпу 1.3. решая сжтему двух уравнений с двумя неизвестными 2' х = и 18 — гл- ь 0,5а2 18Щ (х)8Щ» =5'(!8щ) !8 — ~,- 605»~08[ц)х «' 27 «ч«<е«нв«.
Скорость полнмеризапин описывается уравнением типа (!.22ь где Щ заменаем на Щ'. Представив уравнение в логарнфмнчесхом виде, получим !8 д, — 18 [М1 — 0,5 !8 (й<) = 18(8п,ае."» 6 0,5а»8 Щ, о е кловмаей 2 - 723279 = 4 )а — Е- - 05 10 16403е. й ( «.5 18,47502 = — 1((16403 10 — ее- + 05. 26,03137О, й получаем )а — ~- -0,60370 = (,30021, й 1 ел й /(еел 02456 025 лел (моль с)-ел 0,54 = 0,47. Оееепе: 0,25 ле' (моль-с) е'; 0,47, Пример 44, Вычнслисе и изобразите трафически температурную (45-70 с) зависимость стапнонарной коипентрапнн свободных радикалов прн полнмернзапии виннланетата в присутствии 0,01 М 2,2'-азо-бнс-изобутироннтрнла, если 1' 063, й, и )е, описываются уравнениями Аррениуса, параметры которых приведены в приложениях ( н И(.
(еечлелие. Согласно (120) а (13) ~м.) -(. Аз.)ее =(7~ (7)а )". Подставляем а зто уравнение аырюкения лдя констант: 1, = 1,58 !О" ехр à — 129 ОООз!ЯТ)1, с ' н А„= 37 10" ехрь-134007!КТ)), з моль ' ° с получаем 0 40 50 00 20 У чб Д !28)ЯЯ Д !1Я» 2А ГМ 1 Я„2А йя"Т й„й„!28 )" ' ' откуда ' (2я !1.57а) ) 625 10-в — =1а о' ° ' 0008 у'2. З,б ° !О' Оьляем. 3,68 ° 1О я люль ° л ' с Пример 46.
Начальиыс скорости полимершации 10%-ного Раствора стирола в беиэоле и четырсххлористом углероде )/ я.Оч,5 *" *р~- ю хЩ 37 !Оя.ехрг- !3400 !ЯТ)] 'у2904.!О'. ехр 1-115 600, !8 31 4Т)1. По этой формузе вычисляем 1М'3 при различных гемпературах в пределах указанного интервала: Т, К . . .
. . , . . . . . . . 318 323 333 338 343 1М'1 ° 10Я, моль л '...., .. 1,76 2,47 4,71 6,42 8,67 По полученным тачкам строим график а координатах гм'! — ! !Рис ! 3). 04770,нелеп Оямеак в нпырвазе температур 45 - 70 'С 1М 1 возрастает от 1,76 10 Я ло 867 !О ' моль з б Пример 45. Кахой скорости полимсризации винилового моиоыера соответствует иродов:кнтсльиость сугпсствовация единичз,ого радика!сь равная 0,008 с, если й, - 3 б.
10' л х х моль ' . с ' и К„= 6,25. 10 Я моль х хл ' с'7 Реыеянг. Время жизни единичного Ри !' емператУР Рис 1.3 Темпе иая зависимость стаРадикача рассчитывается со фоРмуле пиона пой концентра- !1261 Прн подсгановкс в !!.26) выраже- цнн свободных раен. р~ ний !124) н !120) ддя т н !1234) для О кадое прн полнмсрииочучаем занан внннлацегага а присутствии 0,2 мол",, инипиаторов (от моиомера) одинаковы и равны 3,7.10 ' моль-ч ' с ', Константы слоросгн роста и обрыва де~!ей описываются уравнениями, !глрвметры когорыч приведены в приап!кевин П1. Онрсдстнте среднсчислоаую срез|ель оолимеризанни в каждом растворителе при 60'С, если относительные константы исрсдачн пепи иа чгономср, инн([иаторы и растворигели составляют соогвстсгвснво 08 ° 0 0,(349, 0,055„0,023 10 4 и 90 10 л.
Исходная масса реакднонных смесей в кяккдом случае равна 900 г, измененном обьема с повышением температуры пренебречь. Ргмгчис, Уравнения лля расчета констант следую!пня. йр-935 !Ол.схр(-303501(йуз1 л моль 1„7,1 !О". схр(-6300~(дгз1 л. моль '-с Оврехеляем значения колстент скорости нрн 60 "С ЗО 350 18 А = 6,9708! — 0,4343 — — 2,2098 В,З!4 ЗЗЗ Хр = 1,62 .
1Ох л моль ' с 6300 18 ! 8,85126 — 0,4343 — — — 7,86 8 314 333 8, - 7,30 10" л моль ' с (Знрелсляем конаситрацнн реагентов Старела в ной смеси солсрнвтся 103,'. т е. 90 г. Если лопуст реахциояимх смесей явтаются аллвтнвнммн вели составят (в бензоле в чстмреххлорнсгом углероде со 90 900 — 90 и -им-р из- — — е- — — =!.о еч 1 906 879 90 900 — 90 И,,т= — — +- — — — =0,61 л, 906 1595 гле 906 879 в 1595-соотвегственно плотности сг н четыреххлористого углерода, гул Коннеитрааня мономера (моль.л 9 составляет 90 90 (М1 - - — — -0,85, (М1,- 104 1,02 104 0,61 тле 104 — молекулярная масса стнрола.
Конпентрапни нивляатора бмоль ° л '1: 0,2 0,85 а;2, 1,42 И - — — -К ° ', ГЪ- !00 100 Концевтрапвн рестворителсй (моль л '1: 810 810 М = -"' (61*" 6 78 1,02 ' ' 154.0, 1 ЗО (1.58) откуда (Х„), = 610. — — — 'гз ' 3 — +0,8 10-4+0,055 ' + 7,3О. !От ° 3,7 !О ', 2,80 )О (Х ) П 62, !Оз)з ! 42з» 142 + 90 10 Я вЂ” '» 553,3 10 Я, я 8,62 1,42 откупе (Х„)з = 18 Олиетг 610; 18. Пример 47. Как относятся среднечисловые молекулярные массы при обрыве путем днсг!ропорпионггроианив 25, 50 и 75;,г растущих радикалов, бели пренебречь реакцинмн передачи цели? Решение, Согласгго (1.29) (Х„), (2»)/(1 + яу Поскольку срсднечисловая молекулярная масса выражается уравсеписм (!.30), отпал!ение молекулярных масс при различных способах обрыва цепей равно отногпенггю среднсчнсловых степеней полимеризации: г "2 "3 20 2» 2» = 0,80:0,67 !"0,57 или 1,4;1,2 1.
1+0,25 !+0,50 1+0,75 Оянет: 1,4; 1,2:1. Пример 48. При полимеризации вииилхлорида в массе (60'С) начальная длина кинетической цепи оказалась равной ! О. 104 и средняя степень полнмеризации Х„= 0,97 10з. Рассчитайтс константу скорости передачи пепи на мономер, если допустить, что доля радикалон, обрывающихся путем диспропорционирования, ранна О, 0,5 и 1„0, а константа роста цепи о"ась!настоя уравнением, параметры которого приаедень! в притоженин Ш, 31 где 78 и 154 — мо:гскуларныс массы беигола и чезыреххггористого углерода Среднечнсловую стспсиь полимсризацнн определяем по формуле (127), используя зиачспнс (Х„)„.
описываемое уравнением (! 29) при 8 = О, так как по зкспериментачьным дасным при полимеризации сгорела обрыв испи осущсствляетсв путем рекомбинации. В выражение (129) подставляем формулу (! 23в) и позучвсм 1 2В„Д» В,Д (Х.). -' ~ ~М~' й~ ьа(1' 730 10»,37 10-т 1 70 10 — з — —,-' — 6 0,8 !О '+0,049 ' + (Х) (162 10г)з085з ' ' 085 + 0,023 10 — = 16,30.10 Я, 0,85 Ргпзгло«Обычно скорость лерелэчн цепи на мономер Я,„ы прн полнмеризацнп винилтлоридл значительно больше скорости передачи цепи на ннипиатор )(м ь поэтому ирн реп!енин данной задача передачей пена на нницназнор пренебрегаем. То~да, согласно (! 27) и (129) прн ) 0 Гм = — — — - — —, 9,8! !О-, 1 1 097 10 2-1,0- 10' прн Л = 0,5 См = 9,55 10 4, при ), = 1,0 См = 9,3 ! !О '.
Значення константы скорости передачи псов ца мономер рассчи. тыкаем по 4шрмуле (1.28). к м гм)г Уравнение Аррениуса длл Л . Л„= 3,3 ! 0" -ехр ! — !5 5007()(7Я л моль !81 = 65!85! — — — 04343 = 40870 15 500 8,314. ЭП Л, = 1,22 ° 10' л моль ' с Находам хонстанть! скорости передачи цепн па разлнчныч значеннях Лг Л.....,...,...,...
О й м, з моль ' с '........, . 12,0 юр Поскольку во всех случаях получены бзвзкис зн можно сделать вывод, что црн полнмервзэпвн винил чающейся бозьшим абсолзотным значением Лмр м, хэ цепи оказывает очень малое влияние на значенне Хь делается в оснонноч перелдчей пепи на мономер Ояи гяз 12,0, 1 1,7 н ! 1,4 Прнчер 49. Вычислите предельную начальную вую молекулярную массу полнвпнилхлорида„ полимернзацнен в массе при 30 'С в црисутствнн ния в качестве инициатора. Сы б,25 ° 10 е, Реччгиис. Прч нет о счлтю ь, что азосоедхзпс пня в реакцнвх передача цспл. Поэтому при отсутствии и других добавок, согласно (1.27), (129), (123а) н (1.23в 1 !+Л Я 1 (1 + Л) й.(( =-= — -е-+ См пли — ° = —,— -л- 2 Яр х„' ~м' Из урааиенля (1.59) видно что чем меньше скорость (3(р), тем больше Х„.
Поэтому прн М„О срсднечн полнмернзацнн лостнгает максимально возможного для мера (прн заданной температуре) значения. Вгл Х„~ 1/См. хр е Предеаьпая начальная срсднечнсловая молекулярна раппа (1.30) 32 М„= 62,5 — —. 100000, 625 10 а где 62,5 — моле«Улавнаа масса мономеРЯ, Опмеш: 100000. Пример Ю. Полньтернзация винилового мономера, концентрации которого в растворе составляет 1,2 моль л ', проходит с начальной скоростью 2,2. 10 ь моль-л ' ° с ' прн начальной скорости иницннронанин 8,3 ° 10 'о моль. л ' ° с '.
Коицентрацн я рес! ворителЪ прн температуре полн меризации 12,4 моль л концентрация инициатора 0,008 моль.л '. Вычислите начальные скорости псрелачи цепи иа мономер. расгворитель и инициатор, если соответствующие относительнме константы равны 1,05 10 ~, 0,95 10 ' и З,З - 10 ~. Сколько актов передачи цепи на мономер, инициатор и растворитель приходится на 10' актов роста цспн'. Вычислите начальную степень полимеризации н покажите влияние на нее кажлой из реакпнй обрыва н передачи цени, для че!о найдите значения долей макромолекул, образующихся при помощи той нлн иной реакции обрыва нлн перелачн цепи, Отношение скоростей рекомбинации н диспропорцнонирования равно 2:3.
Решение. Начальные скорости нолнмернзапнн я передаче цепн на мономер выражаются ураенепнямн )1 18) н 11,6ц: Я ср и 1 р м !МУ 1М У, )16!) нз которых слецует, что )с«р мудр = ) чрр м,б'.р См, т е. Яаар м Смпр, 11,62) Кмры = 1,05 10 .2,2-10 "= 23! 10 'Р, моль л '.с-', Соответстееняо начальные.скоростн передняя цени на раетворнтель н инициатор описываются уравнениями )!.63) н 1164). Х = 1 Ь1Я )Ы чу, Наре.! 1аср !Я ~М ) Ям х Ар, Я ~Я "р Ар РЧ )™) ' )1.65) -"'- 'Гм) ' К„,рх «0,95 10 р — ' 2,2 !О ь = 2,!6 10 'е, моль л ' ° с 12 Я ! /с«а) К Я Кр 6 )М) '[М)" 1!.66) 33 Н. Н Зяхьбермая, Р А.
Н роаекааа М = ЗЗ. РЗ ч — ' — 2,2 10 ь =0045 10 'е, ыоть л ' с аер! = Определаем частоту передачи пспм (т) на мономер Я ы э ЪЗ! 1О т 5 = -чта — !О -' — —,10 = 10,, е на растворитесь 2 )б, 10- ~е Я 2 2. !О * Р на ииипиатор 0040 10' 'е гео ! 22 )г Определяем начальную степень волпмсриэацпн п Форму о Ф яе (127), 1 и лои (1.29), н эла- подставив в сга ив в нее значение =, , описываемое фор у ! Х„)„ чвиие ч (1,23а). ! '!+и~~„ — Э вЂ” — "-+Сы4С!- +Гз ~Ц Я ж„~м) Долм реллинг обрьэва путем чпспропорплонироваплл сосгаллает 3 Х вЂ” —" 0,6, 2+3 тогда среднсчнсловаа степень полимериэапии будет равна — — — = 1,05 ° 10 + 3.3 10 ' — ' — 4 Х, 222 10ь + 0,95 !О э †' = 3,02 . 1О ч + 1,05 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
