Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 2
Текст из файла (страница 2)
(йз) В некоторых случаях эффективность инициирования можно определить из соотпотпезтия 2(. 2' [М3 [М3 +2( е й [Мз+(т" 1,' где И„ = (т'[М2 [й'2; И е = й"[й'2; )т' — константа скоРости реактптн инициирования; )т" — константа скорости побочной реакции первичного радикала. Пример 1. Для инициирования радикальной полнмсризации в растворе необхолимо получить 1,5 10" радикалов иа 1 мл реакционной смеси в 1 с. Сколько цля этого потребуется перекиси .тауроила, если эффективность нниипироваиня 0,5, а константа скорости распада инициатора при температуре полимеризацни 6,0 10 с '? Решеиие. Перекись лауроила распадается по схеме СНз(СНт),еС вЂ” Π— О-С(СНз),еСНз -~ 2СНз(СНз),еС вЂ” О 1 (( О О О Дее решеиия задачи используем уравнение (1.1), описывающее езпмтику иоидиировапих, причем В„= У(,йнх, моль л ' ° с" '. (1Д) Вирашаем есе известние величине, в соопмтстеин с ухвзелнои размерностью и получаем Й = ', —, 4,15 10 моль л ,Ч, 1,5.
10". 10' Кх2Фт 6023'1Озз 2 60-10 ' 05 Ошееш. 4,15 10 ' моль л Пример 2, Период полураспада либутилпероксндикарбоната при температуре полимеризацни 20 ч, средняя эффективность инициирования 0,7. Вычислите количество участвуюптих в реакции инициирования радикалов, образуюптихся в течение 10 ч нз 0,1 моль инициатора. Допускаешься, что и, в ходе реакции практически неизменна. решение. Разложение ивиилатора протекает с образованием двух ахч киных радикалов ло схеме с СНз(СН,)з — Π— С вЂ” О 2СНз(СНз)з — Π— С вЂ” О о о Кинетнка реакции поцчинзется уравнению первого порядка, ьзя которого спрхзмдливо соотношение ° И- =6,, н,=" (1.6) в в частном виде (для периода полураспада) 1п2 Кг гз з Из комбииациа уравнений (1.6), и (1.7) опрелеляем содержание инициатора через !О ч от начала реакции: г (п гз)зз, 1п(гз(1а72 '*), г с гг(1, = Ща/2 ''.
(18) Число рздикалов, образовавшихса в течение 1О ч от начало реакции, сеставнт ((Р) Аз, = 27 (Що — 1!до(2 ") Мз и 2.07~01 — ' )6,023-10з' = 247 10з' 0,1 — 2зо зо ) Н Н Н о — с — о-о — с-о-Ф 7 — г~.ф-о-с-о ь ь~Г Темиературиая зависимость констант скорости выражается уравнением Аррениуса Гг=Ае (1.! О) Е 186 16 А — — 16 е- КТ Нз комбннацви двух уравнении (1.11) прн Т, = 323 К н т, 333 К определяем знергию активации реакции Омоем 2,47 Гбзз радикалов. Пример 3. Константы скорости распада днцнкло«ексилпсроксидикарбоната при 50 н 60 'С равны соответственно 8,46.!0 з и 34,8 ° 10 с '. Вычислите значение этой константы, зитальпию и знтропию активации реакции прн 40 "С. Решеззие Схема реакции распада инициатора ьь — ыггь ч'мя — гг~~~~ях ю '3 18 е (Тг — Тг) 0,4343 (333 — 323) = 126469 Дж мочь Из уравнения (1.11) опрелеляем 18А (при известном 18)г, например при Тг): 18 4 — !8)г, + !8е — = 5,92737 ь 0,4343 .
- 16 38058. 126 469 йтг * ' 8,314 323 Константа скорости реакции прн Тз = 313 К равна Е 126469 !81, - 18 Л вЂ” !8 е — = 16,38058 — 04343 - 5,27392, НТз ' 8,314 313 аз - 1,88 ° 10' с '. Ахтивапловвые параметры реакции связаны с кинетическими ланнымн слелуюпцпчи уравнениями, вытекаютннмн нз сопоставления теорий активных соударений н перехолного состояния: Ь)т ~ = Б — 3(Т, Дж - моль Ь5" = !9,! 59 18(я/т) - 206028, Дж моль ' К Слеловатслы го. ЬИЯ = 126469 — 8314 313 =!23 866 Дж-мозгь Ь5г 19,159(16,38058 — 249554) — 206028 600 Дхг моль ' К (зьчегмг )г 1,88 10 ' .
', ЬНе = !24 кДж-мо. Ь5" -600 Дж моль ' К '. Пример 4. Сколько радикалов войлет в состав полимера прн полнмеризацни 0,8 л стнрола в присутствии перекиси бензаила н днметнланилина, если средняя эффективность инициирования равна 025 а содержание перекиси и амина — пв 0087 моль.л '. Степень пренрапгения инициатора 60ьг. Реигение. Прв оквслнтелыю восстановятсльпом вг!иннировхг!ни из 1 мочекулы перекиси образуется 1 активный рядихаа: (СяНзСОО)з -1- СяН,)ч)(СНз)з -г С,НгСОО + С,НзСО Х(СНз)з ! О СяН, В реакцию вступило перекиси бевзоила 4 1ПБ2 !х 0087 08 06 =004!76 моль В сос~ав полимера войдет радикалов Я) = 4))тх — — О 04176 0 25 6 023,!Озз 6 29, !Ог1 Овчар: 6,29 10" радикалов Пример 5.
Квантовый выхол иинцюгрования равен 0,5. Ртутная лампа излучает 32,6 Дж с ' света прн длине волны !О 2,53 10 ' м. Прелнолагая, что мономср пог лошаег всеь гадающий свет, определите, сколько радикалов приняло участие в образовании кинетических испей н течение 3 ч. Ргшеггие. Число раликалов, принявших участие в образовании канетнческнх пеней, равно М, — 24гт„тМм Энергия одного моля квантов света равна Е = ИьИгг). = 1,!97 !О г)З. кДж-моль (1.!5) (1, 14) где Ь вЂ” постоянная Планка, кДж с; с — скорость света, м с '; Х— лэииа волны света, м; 1197 10 ' Е = ', =473 кДж моггь 2,53 1О Интенснвяость пюлоп!асмого света в данном случае составляет = !е.
Ожегин 3,4. !О ' см. гь = гтгб =326:473 !О "=689 !9 ' ыоггь.с '. (1.16) гас !'„ — скорость излучения энергии, Д:к.с Число радикалов, прнняяглнх участие в обраюваини кннетичеекик испей, равно гтг 2 05 689 !О . 3 3600 6023, !Огг 448 !Огг Оягегш: 448 ° 10гз радикалов. Пример 6. При какой толшннс гюглошающего слоя моно- мера (концентрация 0 35 моль .л ') скорость фотохимического инициирования равна 6,39. !О ' моль л '-с ', если квантовый выход инициирования составляет 0,02, молярньгй коэффициент зкстинкпии мономера равен 24 л см ', 2, -219 нм. На 1,25 .ч раствора мономера падает свет с энергией 43,33 !О ч кДж с Решение.
Скорость фотохимического инипиирования выражается фермуг!ой (1.2). Согласно (!.15) энергия одного моля фотонов при ллине волны 219 нм равна Е = ' = 546,6 кДзг моль 1,197 !О ~ 219 1О " Интенсивность налаююего нв могюмер света составляет (126), 43,33 !О ' 634 ° 10 ь моль ° л '.с г 546,6. 1,25 Подставив найденную величану !е в формулу (1.2), определяем толщину поглогдающего слоя: „-грк) ь -д 7(24г) ) -и оззь 639 !О 2-0,02-6,34-10 ь ' Ь = 3,4 10 ' см, Пример 7. ЭФфективность радиационного инициирования полимеризации ыетилметакрнлата 7,5 Определите количество рсакпнонных цепей, образовавшихся в течение 7 мин если мощность поглощенной лозы ))-частиц ("оСо) составляет 0,93 10 Мэн ° с Резнемне Прнннмвеы, что квжлый первично обрвзуюшнйся рв. днквл нс взаимодействует с расту»нные цепями, в прн»!вылет учащие только в нпнцннроввннн полныернзацнн Тоглв число рсвкцнонныз цепей через опрелеченное время от евчяла облучения составляет зз, = ᄄ— 1» т 75 003 10' 10" 7 60 29! 10а» 100 100 Отегв1 2.ЕЗ 10' Пример В.
!зри почимсризации 01 н раствора винилового мономера эффскзивность инициирования равна 0,5 Оцените олгндаемое значение эффективности инициирования, если цри уменьшении концезпрацни мономера в два раза прн прочих равных условиях значения констант скорости не изменяются Решение Нрн1 = 0„5 соглвсло (14) Л» = К е, т е й )М) = ! нлн й' ы0!! Есчн '1М) уменьшить в лва рам, то у — '- =о!! О,!)г/2 0,11!2 е 011 о ' ! Оз! Пример 9. Составьте материальный баланс по 2,2-азо.биснзобугироннтрилу, иницнирующему полимериэацию, протекающую при 62'С в течение 5 ч Получаемая реакционная смесь подвергается нагреванию нри 70 С в 1еченне !О мин Принимается, что средняя эффективность инициирования равна 0,6, а 50»ы радикалов, не участвующих в инициировании, вступают в реакцию диспронорционирования Для вычисления скорости гомолитического распада инициатора используйге параметры, приведенные в приложении ! Расчет ведите на 1 к! инициатора Решение 2,2 -Азо.бш нзобутироннтрн ! рвзлвгвстся нрн нагревания по схеме сн сн !а) сн снэ Образуюшнесв радикалы участвуют не только в рсвюна иолн- мерювнян сн, сн, ( )ЕС-С + )М-Усс — С вЂ” (М),, — М' ! сн, сн, во в в побочиых вреврапгепиях Допускаезся участие рааикалов в реакции рекомбииации с образованием тстрамстилсукпииоиитрила СНз СН, СНз 2МС-С'-)(С- С- С -СХ ! ! ! СН, СН, Снз в реакции диспропорциоиироваиия с образовавием метакрилоиитриле и изобутиролвтрила СН, Сна СНз 2)9С вЂ” С' )9С вЂ” С + НС вЂ” СН ! !! ! СН, СН, СН, (г) й„= 1,21 10-* сПо ураввсциго Н.б) пахолим массу иеразложивпгегосв ииициато.
рв [11 через 5 < после качала реакции 18 ь-эт-= 04343 1,21 !О ' 5 3600 = 0,09459 сц огкудэ при (1)е = 1 по гучэеьа чго !11 = 0.804 кг Израсходовало иииииатора я=( — 0,804 =0196 кг у(ри этом вылечилось азота (по реакции а) 0.196 28 яг 0,033 кг 164 (где 164 и 28 — молекулярные чассы инициатора и азота), образовалось раликазов 8, 8 8, = 0196 — 0033 О,!63 ю, из которых привяло учао~ив в образовании кииегичесвих цепей (реакция б) !яд - 0,6 0.163 0,098 вт, 1 Опреяеляем массу ииипиатора я, израсходовэииого в течеиие 5 ч при 62 "С Для этого пакадим значение коистаиты гомолити веского распада ииипиатсра при 62 С по уравяепиго (1 1!) 0,4343 129000 181, = 15.19866 — — ' — = -49!656, 8,314 335 Та 6 ли па 1 1 а(агсриааьны» баланс во 2 2'-азо 6»гагзобутирвицтэвлу Рккхот !)ачхоя кг кг ),ООО 100,0 1 Вступи чо в рсакпии на сталин инвциирова ния ври 62'С, в гом числе !) амчглн кось азота 2» оочучс»о ранила Инн цьагор 0.196 0,033 0,)63 ,гов, иэ иич а) во«упало в рсак гцио С мо»О»гром 6) образовалось тетрамети чсуьцнн оннтрнла в) образовалосьмстакричонигрича г) образовачось ичобчгароиичрича 2 Вступило ч рсак 0,098 9,8 3,25 0,0325 0,0! б О 0165 О 050 5,0 цин ори 70 'С я том число 1) вмдсчн кось азота 2) об)мзояатось!мли камча, из нич а) вступило в рсакциго с монОмером б) ооразовачось тетрама гн чсук ни нонн зри ча в) обратова тось мстакрилоиитрила г) образовалось нзобуцчроинтрила Остз чоьь в рсакпноаной смеси и»разах инвглсгося нниггиатора 0,0085 0,0415 0,85 4,15 0,025 0,82 0,0082 0,0041 0,41 0,0042 0,42 0,754 75,4 1,000 100,0 Всего 1,000 100,0 Вссг о и рсаяпии рскомбинации (в) с образованном гстраьгстнлс)ьцнионнт.
ри-ча 8а = (1 - Ц(бг — рэ) = 0,5(0,163 — 0,098) 0,0325 кг, ч. (8э — Кэ) 84г рэ =— М, +МЛ в изобутироиятрила 2 (8э — рэ) 34 э бсг + «(Уэ 0,5 (0,163 — 0,098) 67 67 + 69 0,5 (0,163 — 0,098) 69 = 0,0165 кг, 67+ 69 14 в реакции лиснроцорционироваиия (г) с образованном мствкрило- интрила где М, и М, — молекулярные массы метакрилонитрила н изобутиро. нптрила. Н Определяем массу гпгнцмзгора Щ, язрасходоеанного ггрк нагревании в течение ЗО мин прн 70'С Расчет проводим аналогичцо прнведепному амще Лолу гснныс данные сволнм в таблицу 11 Пример 10. При полнмеризацнн разбавленного водного раствора акритамида(50'С) в присутствии 2,27- 10 з моль л персульфата калия наблюдается стедуюшее изменение константы ! омолитнческого распада инициатора н зффсктнвности инициирования во времени: т, мин ........
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
