Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 3
Текст из файла (страница 3)
0 15 ЗО 45 60 75 90 «г-10», с '...... 4,8 4,6 3,5 3,2 3,0 2,8 2,5 Х ° ° ° ° ° ° ° ° ° 1,00 0,79 066 062 056 044 0,4! — — '- = lс, (г) Щ, — — ь — = !у (г) й, И[И НЩ й Щ (1 17) интегрируя которое (левую часть в нрелелах от [13е ло Щ правую— от 0 до г), !гоар гнм !л ~'-~' = [«„(г) «г Щ а (! ! 7а) «г 7«.с 5 у бр Правая часть уравнения цредщззяяет собои величину, чясяеиво равную плошали, о!Раннченной фуцкциен А,(г! н осью т в интервале от 0 до = 80 60 с По рис 1 1 графически определяем значение аитегрым ) «,(г) яг = 0,01712, з Р Ж 6(7 У!7 Е, лил следовательно, 18 — = 0,007435, — = 1,01 8. Щ, Щ, [1] ' Щ Рис 1 1 Зависимость кон" стзнтьг гомознтнческого рас лада персузгьфата калия (!) и зффехтиваосги инициировании (2) ог времени %ели Щ„2.27 уб ' мель д ', то !5 Определите скорость инициирования через 80 мнп ог начала реакции. Как изменилась скорость инициирования по сравнению с начальной се величиной7 Рещение Скорость инициирования рассчитываем по формуле (1 1), глег, «г и ٠— велпчиаы, зависЯЩие от вРемени пРотеканиЯ Реакиин 1 рафнческой интерполяцией известных лапныл находим значение 7" = 0,43 н «, - 2,7 10 з с ' пря времени реакции, равном 80 мян Зля определения концентрации нинпнатора [1~ восаозьзуемся уравнением первого порядка, характеризующим гомолигический рас пал инициатора.
[!3 = 2,23 10 ' моль л ' Тогле Лв = 2 0,43 2,7 10 ' 2,23 10 = 5,2 10 т моль и ' с ' В нача.,ьный момент времени (Нв)с = -2 1,0 4М 10" 2,27 1О '=2,2 10 в мочь э ' с ', те скорость инициирования через 80 мнн от начала реакции уменьшн.~ась 22 !О" в ',;=42 раы 5,2 10 0жеая 5,2 !О е моль-л ' с ', скорость уменьшилась в 4,2 раза 11. После полимеризацни 0,5 л раствора виннлхлорида, содержащего 0,025 моль л ' 2,2'-азо-бнс-изобуэ иронитрила, в реакционной смеси обнаружено 0,0025 мочь л ' пснрореагировавшего нницпатора. Сколько инициатора вош.1о в состав полимера, если средняя эффективность инициирования равна О,бэ 12. Какова средняя эффективность инициирования 22'-азобнс-изобутиронитрилом, если лри полимеризацнн в присутствии 001 мочь этого инициатора получен полимер, содеркашнй на концах макромолскул 0,012 мочь оскочков этого инициатора, а степень превршпеиня инициатора составляет ВО ",ч 13.
Прн окнслнтельно-восстановнтечьном нннтгнрованнн полимеризаппи 05 и моночера пеобхолиью получить 5,0 х х 10тт радикалов в ! л в ! с Инициируюшая система перекись водорода и нон ге'' в сгсхномегрнческом соотношении Сколько потребуется ЗЗ;;-ной перекиси водорода, если десятичный логарифм константы скорости реакции инициирования равен 1,90, а зффекгиввосгь принять равной О,бч 14. Сколько (моно)!идроперехиси диизонропилбензола израсходовалось в гечение 40 мин с начала реакции, рели период ее полураспада при температуре реакции 35 мин, а походное количество 0,035 мольч 15. Константы скорости реакции перекиси бензоича с алисином н лифеннламином описываются уравнениями, параметры которых приведены в приложении 1 Вычислите отношение начальных скоростей взаимодействия перекиси бепзоила с аминачн прн 25 "С, если исходное количество перекиси бензоила и аминов составляет соответственно а) 0„095 и 0,1 моля, б) 0,08 и 0,095 моля 1б.
Определите период полураспада 2,2-азо-бнс-(2,4-лиметнл)-валеронитрила, если константа распала его прн заданной температуре равна 1,925 1О .' с 17. Период полураспада шреш-бутилпероксипивалата при 50'С составляет 20 ч, Определите эффективность иннциирования, если скорость инициирования составляет 1,б х х 10 "моль мл ' мин ', а начальная ьонпентрация инициатора равна 0,02 моль л 18. Каково соотиогление начачьных скоростей инициирования полнмеризацни стнрола 22' зо-6ыс-изобутирониг ридом в ксилоче н беизоле при 80'С, если константы скорости распада инициатора описгчваются уравненнямн, паралчетры которых приведены в приложении 1, концентрация инициатора одинакова, а эффективность инициирования в кснлоле и бснзоче принята 0,5 и 0„6ч 39. Период полураспада перекиси ацетгьтцнклогеьсилсульфопила при 40 и 70 С равен соогветственио 120 и 3 мнгь Вычислите период полураспада при 55'С.
20. Константа скорости распала перекиси бензонла описывается уравнением, парамегры которого приведены в приложении 1 Начальная скорость инициирования почимернзацни 18!1 г стнроча пол действием 1,0736 г инициатора при 70 С составляет 9,75 10 з моль л ' ч ' Какова эффекзнвность инициирования перекиси бензоила, если зависимость плотности сгирола от температуры вЫражается уравнением, приведенным в приложении Д" 21. Колстанта скорости распада диэтнлпероксидикарбоната в глрегя-бутиловом слир~е при 45 С равна 1,25 1О з с Каково значение этой же константы при 55'С, если энергия активации распада составляет 138,2 кДж моль 22.
Энергия активации распада гндроперекиси греги-бутила равна 40.8 ккал моль ', хонстан га скорости распала при 155 *С составляет 0.43 10 ' с ' Вычислите энтальпню н энтропию актнвапии реакпии прн 120 'С 23. Начальное содержание перекиси ацетила составляет 6,549 г в 300 мл мономера (прн температуре реакции) На начальпои стадии реакции в 1 мин в образовании кинетических цепей принимает участие 3,765 10 " моль инициатора Определите эффективность инициирования, сечи актнвацнонные параметры реакции распада при 80 С составляют соответстве~гно 53,09 Дж моль ° К ' и 133,1 кДж ° моль '' 24. Энтропия акчивацпи реахции распада перекиси ьумола прн 115 'С равна 91,98 Дж моль ' К ', энтальпия активации !67,2 кДж моль ' Опрелелнте консзапту скорости реакции и вы ~велите„какая доля инициатора останется в растворе через 45 мин после начала реакции Константа скорости в ходе процесса не меняется 25.
Определите активацнонные параметры реакции распада трегч-бутилпероксиапетаза при !20'С, если периоды полураспада его при 140 и 100 'С составляют соответственно 10 и 840 мин 26. Скорость инициирования при полнмернзацин ! л стирала лод действием свеча мощностью 25,6 Вт при длине волны 3660 А равна 8,75 ° 10 " моль с '. Определите квантовый выход инициирования прн условии, что весь падаилций свет поглощаетса моноысрам.
27. При фотохимическом инициировании папимеризации метзглмстгзкрвлата число радикалов, образовавшихся прн гюглошении одного кванта света (). = 313 нм), равно 0,2. Скорость поглощения света составляет 3,25 10 Дж л ' с '. Определите скорость инициирования. 28. Определите квантовый выход инициирования 2,2 л стирала под действием саста с длиной волны 0,366 нм, если -3 -! интенсивность поглощаемого света 4,82 ° 10 Дж. с ', в в каждую минуту образуется !4 10 " моль кинетических цепей.
29. Консгапта скорости распада (бензол, 50 С) перекиси беизонла равна 0,048. 10 ' с ', а знрезн-бутилпероксидикарбоната — 8,85 10 ' о '. Приняв эффективность инициирования О,б н 0,8 н массу инициаторов — соотвстсзвеззно 27,225 н 26,325 г, определите соотношение скоростей инициирования в начальный момент времени, через 20 мин и через 5 ч от начала реакции, если объемы реакционных смесей при температуре опыта одинаковы, а константы скорости и зффекгнвность ьгожла считать лснзменвыын в тале реакннн. 30. Прн полнмернзапни в присутствии дназоаминобензола С,Н, — ХН вЂ” Н=)ч! — С.Н, 0,128 моль стирала (степень онверснн 70;;) в полимере найдено 0,13;; азота. Сколько инициатора останется в реакционной смеси, если припять эффективность сто 0,7 и начальное содержание 5,0 !О моль. -з 31. Определите скорость инициирования при фотополнмеризапни 1 л раствора маномсра, если прн паглошеицн одного кванта света образуется в среднем 0,3 радикала, Копце~зтрацин мономера равна 0,12 моль.
л ', коэффициент зкстинкцин !2 л. моль ' с ', толщина паглошаюшсч а слоя 0.5 см. Интенсивность падающего света при ллннс волны 293,5 пм составляет 200,! 10 ' кДж с 32. Значение эффективности инициирования при подимсрнзацнн О,З н. раствора виннлового мономсра равно 044, Прн какой концентрации маномсра эффективность инициирования равна 0,287 В расчете допускается, что прачзге условия полпмернзвпни, а также значенззя элементарных констаз~г скорости при перехоле к новой концентрации мономера не меняются, а в побочных реакциях первичных радикалов мономер не принимает учасгия 33. Какова эффективность игпгцзанрования прн поллмер~гзацин винилового мономера, если отношение констант скорости )г";)ю' равно 0,15 моль л ', а концентрация мономера составляет 2,0 моль.л 34.
Прн какои концентрации мономера эффективность инициирования составит 092, если отношение констант 1':(г" равно 24,4 л моль ю? 38. Определите эффективность инициирования прн полнмернзации винилового мономера, если известно, что )(нв в 18 раз меньше )(„. 3б. Темююературная зависимость константъю скорости (с распада 2 2'-азо-бнс-изобутнронитрнла выражается уравнением, параметрью которого приведены в приложении 1.
Рассчитайте количество инициатора, необходимое для обеспечения начальной скорости инициирования 43 ° 10 'с мочь л ' с ' нрн 50 и бО'С, если зффективность нницинроваююня равна Об. 37. Вычислиюе время, в тсчснне которого при 60 С 40',„ дицнк.юогекснлперкарооната вступает во взаимодействие с мономером, если (ю, = 348. !О ' с ' и Г= 09. Сколько потребуется 2,2'-азо-бнг-изобутироннтрилв (й, = 085.
!О ' с ю,.Г Об), чтобы за тот же промежуток времени получить столько жс свободных ра;юикалов, рсынрующнх с мономеромч Полученный результа~ выразите в виде мольного отношения между инициаторами. Участием дициклогекснлперкарбоната в реакции с макрорадикачами пренсбрсгитс. Е2, ЗАКОНОМЕРНОСТИ НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Прн вынодс кинетических уравнений, опнсываююцих процессы радикальной цо.юимеризнцни 'сделан ряд доцущеннй: 1) (юр и 1, не зависят от .глины радикала*; 2) все стадии полимсрнзацни необратимы; 3) мономер расходуется только в реакции поста цепи.
В соответствии с зтнмн допущениями обычно Я, = )юе [М~ [М'~. ( !.18) Допоююнительное допущение заключается в том, что полимеризиция проходит в условиях псевдостацнонарноюо состояния, которое дальше будет называться сюнаннонарнылю Это состояние достигается тогда, когда скорость изменения концентрации активных центров (радикалов) в системе во много раз меньше скорости образования и гибели радикалов; прн * Возможны случаи.
когда пренебречь изменением прн росте цени р и а„обратимостью реакций илн расходом мономера не ининннроваиие и передачу цепы нельзя. !9 3?ом прицклсают, что (1.19) Прн бнмолекулярном обрыве 'за,г йч - 2)Р,1М'3', отсюда ГМ 1 ~ — ") й = )г„(МЗ (120) Если при распаде инициатора образуется два активных ралнкала ((- 2К), то 1, Р 1(Д, ЩД, )0.5 (1.22) В зависнмооги от особенностей инициирования, обрыва н другпх элементарных реакций порядок цо моиомеру и пнкциатору может быть и другим. Средняя длина кинетической цепи опнсывается уравнением.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
