Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 4
Текст из файла (страница 4)
. - К„,)(„= Я„.)(. = )(„(й. (11). (1 23а) С учетом уравнений (1.18) н (122) выражение (! 23а) люжст быль преобразовано в уравнения; ~~Ц 2)г, 1М 3 ' (1.236) (123в) р= — — а —— й ~Ы~ (1.23г) 2 ( ЭЬ )р, ,1(З)еао' Согласно допугценню о стационарном сосгояннн концентрацию свободных радикалов находят по формуле (1,20). Среднее время роста кннети ряской цепн (время жизнн растущего радикала) определяется выражением г= —— (М') 1 (1. 4) Ъ вЂ” 2й. М3 .
(1.25) Ж,Яр Среднее время жнзнн еднничного раднкала (время, за которое длина цепи увеличивается на одно звено) определяется отношеннем среднего времеви роста кнцетн иеской цепи к дли! 20 не кинетической цепи; т' т/с. 1!.26) Срсднечисловая степень полимернзацнн Х„зависит сп концентрации реагентов, значения констант скорости роста и обрыва, а также передачи цепи нз мономер, инициатор, растворитель или агент перелачи пепи; 1 1 ° Щ +,') Су Х„= (Х„)„М1 ' = = =-- + С„-р С, — - + С р( — + С вЂ”, (1.23) 1' Я М М Х» (Х )а (.гтз) М 1~) См — /г„,р ч//г„С~ /,„,р,//гр, С, = Ар,р хгйр, Су — — й р у//гр.
(1,28) (Х„), определяется длиной кинетической ценя, а также характером обрыва цепи (количсством актов диспропорционироваиия по отношению к обшему количеству актов обрыва): (Х„)„= 2ш(1 + Х'р ! !.29) Среднечисловая мотекулярнаа масса полимера равна Я„= МХ„, (1.30) Если степень полимеризации опрсдезяется обрывом цепи путем лиспропорциоцироваиня н реакциями цсредачи цепи, то молекулярно-массовое распределение оцснивастся с помощью уравнений справедливых для линейной поликонденсапии ' пх — рх '!1 — р), (131) Х„(1 + р)/(1 р), ура = Х(1 — р)'р" ', (1.32) Х„,'Х„- ! + р Х. - !/(! р), (! 33) При радикальной полимсризацин величина р определяется уравнением (1,3б) Р (нр но1мрр )ХмрИр и представляет собой не степень завершенностп реакции (как в линейной поликонденсацни), а вероятность того, что радикал прололжает расти, Уравнення в данном случае относя гся не ко всей реакционной смеси, а гочько к ее полимерной части. ' Вопросы лоликоилевсация в данном !чейном пособии ве рассматриваются.
2! Прн обрыве рекомбнпвпвей молекулярно-массовое распредсленне характеризуется (без учета передачи пенн) уравнениями: лх = (1 — р)" (Х вЂ” 1)рх «, (1.37) б ЗХ (1 )«(Х 1) Рт-2 Х (2 + Р)/(1 ) (1 4о) (ЕЗЗ) Х /Х„= (2+ р)/2, (1А1) Х„= 2/(1 — р), ((ЗР) где Р = (нр д«а о)/и« Еслн обрыв пепи оронсходнт по разным реакциям, то расцределеине по размерам определяется суммой обеих фупкпнй распределспыа, например вт = АХ(! — Р)'рл '+ 0,5(1- А)Х(1 — р)~(Х где А — доля молекул аолнмерв. образующих рсакпнй днснропорцнонировапня и передачи ц С учегоы уравпення Аррениуса гемператур скорости полнмернзацнн опнсываезсв выраже /Гг' — - А ~ -'-~. (/[Ц)"'[М(схр~ — -"— — '— О Зависимость Р от' температуры имеет внл 2 (А,А,) '(/'[Ц)ад 1 (( Значення й„н Х„прн высокнх лдвленн зввнснмосгыо констант скорости злемептар давленая: Ы1п й М™ Др И" ' В соответствии с уравнениями (1.22) н (1.46) учитывается урввнепнем й,г« ~«,««~'ч ««г АР НТ АРФ = ЛРр + 05(АРФ вЂ” АР Зависимость 9 от Р опнсывается уравденнем «( 1и [(гр/()г М )е х) АЛ)« ИР ИТ где ЛР,-' = ЛР; — О,5(ЛР; + ЛР.).
(1.5О) При нестационариом» течении полимеризации скорость изменения концентрации радикалов равна разности скоростей их образования и обрыва ~[М 1« ° " = ʄ— 21,(М'~,'„ (1.51) а с учетом уравнения (1.20) уравнение (1.51) принимает вид Д [М')„ 2(, ([Щ' [М.1г) (1.51а) где г — время, которому соответствует нестациопарная концентрация свободнык радикалов [М 3„, Скорость полимеризапии при пестациопарном течении процесса определяется выражением (1.53) Ввиду малой степени преврашения мономера в период нестационарног о 'течения полимеризанни его коггцеитрацво можно счига~ь практичсски посгоянной ([М3 — [М1«), тогда интегральная форма уравнения (153) будет иметь вид (1.53а) где Л [М1 — количество мономерв, превратившегося за период г в полимер. При г > т уравнение [1.53а) преобразовывается к более простому виду: Л [М1 — — (г — т!п 2).
[МЗО 2й.т (153б) " Индекс «к» в уравнениях (1.51)-(1,53) относится к кврвктерисгнкям нестзционариого состояния Среднее время роста кинетической цепи в стационарном состоянии можно определить из соотношений, справедливык прн нестационарной полимеризации, интегрированием уравнения (1.51а) при [М'1 = соцвг: аггй([М 1»ЮМ'Д) = г!т, (!.52) [М'3»([М'1 (йя)„~й„= гп(ггт), (1.52а) При рсупении задач, предлагаемых в зточ разделе, счелуст иметь в виду, что если в условии специально не даньу поряцок реакции по мономсру и и,унциатору, а также характер ипи циировация и обрыва, то црипимается, что реакция полчнняетса уравнениям, приведенным вьппе Если цет указаний об изменении значений констант скорости элементарных реакций, следует приууягь, что зтн константы ие зависят от реакционной срезы Пруу отсутствии указания о том, в какоч режиме протекае~ познмеризапия слелуез считать режим стационарным Пример ЗЯ. Вычистите, в к«кои степени следует разбавить растворитслсч реакционную смесь при радикальной поянмериЗацни,ЧтсбЫ ИаЧаЛЬууая СКОрОСтЬ рЕаКцИИ уМЕПЬШПЛаСЬ На 27 ",ю Как при зточ изменится длина кииетическон у)ели' Допускается, что растаорнтель инертен Реиуе«ууе Пр«решении уугпочьзуем уравнение 1122), обозначив 1Уй Д, )«У ), Гхтц )" Пря разбавлснпи концентрация реагентов взмевится в «раз н скорость реакция букет раева й,, - 1,, уу 1кт3!«111)' У - к ч, г)ч3 гЦ«уу» = й„«У У 100 — 27 По ус«оввю рея«пи« вЂ” -' — — 0,33, с другой егоровы й 100 — «' ' 0,73, ад«юла « = Ойы ву у як евх хонууелтрвлнв Реагентов сосу«вяз О,Я1 от яехолвмх, го объем ревчуиоввой смеси увеличится в У)О.О1 = 1,23 раза, т е ва 23 '„ 1Х)1 О,'й1 Посъсчъку согласно (123г) йу = 1у,)ч — — .
а е = — '-б, = Оут, то прв уменъуууеивв конпелтрвпнв моууомере в инвпввтора в О 8) рвз ллвие хвнегнчесхов пенн уменьшите« ча !О'„ Оу«еею в у,23 раза, умевыавтсх «а 1О „ Пример 39. В 1 г полиметилакрнзата ууайдено 2,5 10 ' моль осколков инициатора, расположенных на концах макромолекул. Вычислите скорость почимериэапии, если скорость инициирования равна б,25 10 " моль л ' с ' Взаичоденствня макро- радикалов с инициатором и продуктачи его гомолитнчсского распада не происходит Ре«уе««е Каждый оскочох лпнцватора дает одууу хиъетнческую пель Общее количество цепей составлмч 2,5 1О ' моль В ! г лолвмерк содержится 1/Вб = 1,)б ° 10 ' моль звеньев мономсра 186 — молекулярная масса мономера) С«еловательно, л«нпв кинеуичйсхой пенн равна 1,16 10 2,5 10-' г корость полнмернэапин опрелеляем по формуле (1 23а» йр-ЦЛ„=465 6,25 10 '=2,9 1О ' моль л ' с !умеем 2,9 !О ' мо.ть ч ' с Пример 40.
Какова скорость радиацпонной полимеризацни мономсра с концентрацией 5,70 моль л ', если за 15 мнн 1 л раствора монолюра поглощает энергию 8,85 10!э зВ, радиационный выход инишьиРованиЯ составлЯет 6,1, а Вя йс ' = — 014 л (моль с) Реюенне Определяем скорость инициирования ио формутс (!») С гь 6! 885 (о~е й 100е'т 6,023 10" 100 1 15 60 А 7 =9,96 !О те мель л ' с Подставив иайлецное значение е формуту (121», находим скорость почнмернзкцнн мономера и - — ~-[М)~ — '~ =0,014 5,70 !1 е -!78 !О Омеелч 1,78 10 ' моль л ' с Пример 41. Опрежлитс скорость фотохимической полнмериэации мономсра (1841 1,2 моль л ') в присутствии карбоннльного соединения, если Ве к~' = 0,025 л'з мочь с ' с' ' ', квантовый выл!од инициирования равен 0,2, к =!6,5 л ° моль ' х х см ', толшина поглошающего слоя 0,5 см.
Интенсивность падающего света (Х = 313 нм) 32,8 10 е кДэк с ' л Режеяке ()прелеляем энерьвю одного моля ьвантов нрн длине волны 313 нм по формуле И 15» 1,197 10 ь Е - — ' = 382,4 кД!к моль 313 !О-е Интенсивность падающего света находим по формуче (116) 328 10 е !ь- ' =8,58 1О "моль л ' с"' 382,4 ~корость полнмернзяиии оаределясм но уравнению (121) с учетом УРавнения (1 2» ! !.54) й =11„,гг„е ~) (М) (бз1е(1 — е *!и) ь))е з Я, ВД( ЗГЕЗ Цл \ (\ — ' =1,24 10 ь моль л ' с '. бевин 1,24 10 е моль л г с" г. Пример 42. Определите константу скорости реакции термического инициирования н порядок реакции па моиомеру при инициировании подимсрнзапип (!20 "С) стирола, соли изаестны следуюцгвс данные: !М), моль л ',...
0 з5 050 0,75 095 1,10 1,30 1.65 Я„)0'~, моль.л ' с ' 1,03 4,12 9,28 149 20,0 27~ 45,0 Решение, Уравнение для скорости иаипиироеаиия запишем в следуюшем виде: (! 55) шш гк и, = 18 й + а 18 (М~. Последнее выражение предстаю!лет собой линейяуго зависимость 1Вй. от!В(М) А. Определяем !84 н а методоьг наимсньшнк каадркгоа ( 2.18йе = я!84 ь а2.18[М) ( 2.(18(М)18йе! 2'(18!)Ы))18К+а2,08(М!)з (156) гле я — часло зкспсримситшгьнык точек (опьггоа), равное 7. Для удобства решения уравнений П 56) составляем табл 12 Т а б л и и а 1 2.
Определение нараметраи методом средиенаюиетачгиех отиленеаай 18!М) 08 (Ы)Р ГЕ (М) ге и„ !8 Л„ — 9,9872 0,25 — 9,3851 0,50 — 9,0325 0,75 -В Вз68 -8,6990 — 8,5544 -8,3468 0,95 1,10 1,30 1,65 7,01 33 -0,6775 0,5312 Решая систему уравнений с двумя пеязвесгзыми — 6283!8 718)г — а06775 7,01 33 = -06775 18 й + а05312, 26 1 2 3 4 5 6 7 1,03 10 4,12 !О 9 28.
10-ю 1,49 ° 10 200 10 " 279!О з 4,50.10 з — 0,6021 0,3625 -0,30! О 0,0906 — 0,1249 0,0156 — 0,0223 0,0005 0,04!4 0,0017 О,! 139 0,01 30 0,2175 0,0473 6,0133 2,8249 1,1282 О, 1968 -0,360! — 0,9743 — 1„8! 54 по,<)чаем: « =2,0, 188 = — 8,7824. От<.ю.<а а = 1,65 1О л моль '-с Ом««м 1,65 1О ' л ыоль ' с ', 2,0. Б. Можно определи <ь 18 ) н а <рафнческн. Для этого строим график в координатах 18 К« — !8 (М! (рнс. !.2) ПРн 18(М! =0 18)(„= 18)< = -8,78, А=»,66 ° !О «л ° моль ' с -Ю, -Иб-94-йу (»,<7 П,Р (р~м/ — 8,78 — ( — 10, 10» <8» ' ' -203, 0 — ( — 0,65) Рис.
12. Зависимость 18)(« от !8)М~ при термическом нпнцинроваенн полнмеризаппн стирала <8» = а = 2,03. Опрелеленпе неизвестных параметров гр«фнческнм метолом дает ыспее точные рсзульта<ы Опм«м: 1,66. !О ' л мочь ' с ' 2,0 Пример 43. Определите величину )<,:)<~ з и наблюдаемый порядок реакции цо инициатору при полимеризации метакрн. лага натрия, сели начальная концентрация мономера равна 065 моль л ', порядок реакции но моночеру — первый, константа скорости гоьюлитнческо»о распада персульфатп калия составляет 096 10 с ', эффективность инициирования равна 1, а скорость полимеризации в зависимости от концентрация инициатора изменяется следуюшим образом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
