Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 6
Текст из файла (страница 6)
10 ' + 0,22 10 ' + 1,2 +0,90 10 ч 5.07 ° 1О ~, Х„= 1970. (3 апсллем эпачснил дояей (ь) маароьщлеаул, образующихсл при пр обрыве 302 !О ' у, -''— — - О,бо, 5,07 10 при передаче пепи на мономер 1.05. 10 * м = — ' — = 0.21. 5.07 10 " ва инипиатор — = 0,004, 0,022 10 ' 5,07. 10 нв растворнтель 0,98 10 4 У„„а = — ' — '=О,!9. 5,07 ° !О Определяем доли мвкромолекул, образуюшнхса путем рекомбннаиии н днспропорппопировання. Поскольку прн днспропорпноиированин количество макроыолскуот соотвегшвует количеству радикалов, а прн рекоыбннапии количество макромолскул в два раза усевьше количества радикалов, то до:гя макромочекул прн обрыве днспропорппоинроваиисм равггв (!.67) прн обрыве рекомбииапнеа 2Л 1 — 7.
Л'* = ! — — = 1+Л 1+7. (868) С учетом (1,67) и (1.68) получаем: 2Л 2-06 У»ГН = — У = — '060 -0,45; 1+Л !6 1 — 0,6 Уо(гссг — Уо = — '0,60 =О,!5 1+). 1+0,6 к!ример 51. При поли меризацни ииниловото мономера в массе получен полимер со среднечцсловой степенью полимеризации 1600. Аналитически найдено, гго в зтоы полимере один осколок инициатора приходится на 1ИЮ элементарных звеньев. 3 ная, что Сы = 1,3- РО и С, =О, вычислите отцов!ение -с констант скорости рекомбинации н диспропорционирования. Ренгенна Иэ уравнеииа [!27) н (1.29) находим ! +Л вЂ” - — — Сьь 26 Х„ 1+Л 1 — — 1,3 10 =4,95 10 с.
2» 1600 Поскольку на одни оскодок нинин«гора в полимере ирихолнгся '00 элементарных звеньев, то ч = 1800. а Наибольшее влияние ва начальную степень полного(штанин оказывает реакиня обрына пепи диспропорпиаппроваинем. нанменьшее— реакция передачи пенн иа инициатор: У»Ш-'У» Г ХГ '1»Ч З ° У»1»с ~ У»се! = Н2: 52.48: 38:!. Опием 2,3!.!О 'о, 7 !6 03 'о, 03)48 10 'о, моль л ' с ', 10,5, 9,82, 022 акта передачи пепи; 1970; Уогн'У„„игу к Уо «.У«с г = = 1!2:52:48.38'1. Ь 2 !500 4,95 !Π— ! = 0,7З, зогла ловя раликалов, обрываюпзихся рекомбицапней, равна 0,22 Доли радикалов.
обрывающихся рскомоинзцией и днглропорционнрованием, пропорпионвлыпч кгнгстянтям скорости обрыва, поскольку концентрации реагирующих частиц в обеих реакциях одинаковы, ~ с Рмеч,.г яма =1! — М х =0,22 0„7В - ! 35 57внаж 1 3,5 Пример 52, Для регулирования молекулярной массы при полимеризации метилметакрилата 1ВОчС) нспочьзонали кумол [Сь — 2,4 1О ") Этот регулятор заменен смесью эквнмольиых количеств кумола и зти гбензоча [Сз = 1,3 !О '), причем среднечисловая молеку гарная масса М„не изменилась Вычислите мочыню соотнощегзие между этой смесью- и кумолом Равзапгза Ткк квк М в закже пярвмезры всех звементярных ревкпни кроме реакций персдачн цени нз растворитечь в обоих случаях одинаковы, то, согласно 1127), можно записать Сз, [3,) - Ся [В,)'+ Сх [3,), !! 69) где [3,3 и [Вг) — копнелграпин кумом в исходной смеси н после замены РегУлхзоРа, моль л ', [Зз) — ВонпентРапиЯ тптбеизолв после замены регулятора, мозь л ио условию задачи [5,1 = [Яз1, тогда 1169) преобразуется к виду Гбгз С, 24 !О 4 — — — — — — ' — - —, -0,65 Я Ск + Сх, 2,4 !О а+ 1,3-!О ' Мольнос отношение между смесью и кумолом равно [31 = [5.) О маем 1,3 Пример 53.
Реакционная смесь содержащая мономер и инициатор. разоавлена смесью распюрителей А и Н до концентра. пни мономера 1 медь-л ' В к!ком отношении следует брать зти растворители, чтобы получить полимер с Х„= 2000, если радикальной нолнмеризацией в массе был получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимернзапии 20000 Молекулярньге массы мономера и растворителей ВО, 257, 110, плотности при температуре реакции — 1,20, 1,10 и 095 г)смз, См 15 10 ', С„=З 10 'г Св =В 10 ', С, 0 Рамаяна Из уравнения 1127) определяем — — при полимернзв- 1Х„).
ции в массе 1 — — -!5 Ю 35 Ю 1 -5 — а ф„)ч 20 000 Согласао (1 23г) н (129) 1~(Х )„- «Цс з,г«М) Концентрация мономера а ъаксс составляла И 1000 1.2 1000 «М~ = — — = — — 15 мгшь л М 80 гЛе Ы вЂ” плотность мономера, г мл Прн добавлении р»ствсрнгслсй хонцентрация мономсра сила «М), = 1 моль л ', т е уменьшилась в 15 раз, во столько же умеаьшнлась и «1), слсдовагелъно, при цолимеризации в расгворятелях 1 1 1 )г!5 — — — = 3,5 !О ' 3,873 = 1,356 10 ~, (Х„)., (Х„). 1 15 поскольку нсе остальные параметры, входящие в уравнение (1 58) для 1 оцрелелеиия — в растворнтечзх, остались неизменными Найден- (Х), 1 ную величину — — подставляем в уравнение (127) для опрелелення (Х). концентраций растворителей — — + См -г Сх ~ + Св ~-~ (Х.) (Х г.
«М) «М1, откуда ! ! Сх [А! + Св «В) — «Щ: — — — — См~ 1. (Х,), (Х„)„ 3 10 '«А1+ 8 10 '«Щ =1~ — — 1,356 10 ' — 1,5 10 з) = 1 2000 = 34,94 !О ' 3 «А1 + 8 «В) = 345М Допустив, что объем расзаора являстсз алли!иеной Оункцней объемов исходных компонентов можем сот!»вить еще одно уравнение с неизвестными «А3 н «В) Объем одного моля мономера равен М 80 )м = = 0,0667 л, 4(1000 1,20 1000 растворителя А 257 — 0,2336 л, 1,! ° 1000 Растворителя В = О П58 л. 1!О 095 1000 В 1 л реакционной смеси солерягнтся 1 мочь мономера и «А3 и «В3 37 молей расгворитепеи. г е. 02336(А~+ 0,1158)Щ+ 00047 = Реговв совыест»»о оба уравнения, получаем ~А~ =2,26 моль и ', ~В) = 3,52 и УА).УО) =220:3,52-1:1, Пример 54.
Выводите зависимость степе Х„н Х„от соотпогнения между скорое»я роста в услов1гях, в которьгх обе эти око а скорость обрыва очень мала н его мож Реи»еиие. Сагласво (1.33) Х„= 1»(1 — р), Р =(߄— Я„е)(йо то»ла 1 и Х (др дп пудр Ип 1+ р Согласна (1 34) Х = — ' или 1-р 1+(Я вЂ”.К„„гул,. 2Д -К, 1 — (и„- Д, )УД Д„, (Уинеии Х„ Пример 55. Вычислите отнопюиия числов и 10-мэров на начальной стадии пропечен дикальиой полимеризаг(нн при обрыве мо .а) рекомбинаписй, б) диспропорпионирои пепи.
Вероятность обрыва молекулярной пе Реа»еиие. а) Согласно (137) прв обрыве цеп пии огиогпеиие числовых долей Х-перов состав пх, (1 Р) (Хг — !)р ' (Хг х, 2== — '" = —: — (1 -0,003)'"-' я»п (УΠ— 1) 6) Лрп обрыве пеней путем лиглролорпио цепи отиопмиие числовых долей Х-мероа согп ах рг' ' (1 — Р) "х, Р * И Р) и»ее — В 0003)'еп и = О и»п 38 Пример 56.
Вьгвсдите зависимость доли молекул, образую- шихся в результате обрыва днс1гропорционнрованием н перелачи цепи, от т, Х, См, Сз, Сь (М), ("ЯЗ' н 113'. Вычислите долю молекул, полученных путем рекомбинации свободных радикалов, если константы скорости роста и обрыва равны соответственно 6,6. 10э н 3,6 ° 10 л моль '. с ', скорость инициирования 0,75 ° 1О е моль.л ' с ', 30ег,' радикалов обрывается путем диспропорционирования, относительные константы передачи цепи на моиомер н растворитель 0,9 1О " и 1,2.10 ', .концентрации мономера и растворителя 2,0 и 6,4 моль л Инициатор в передаче цепи не участвует. Ременне, Доля молекул, образуюагнхся эа сче~ реакпвй лнспропорцнопнровання н передачи пепи, составит ЯМЧ Ч ст. Яяер т + Яч Ггю 2 где 2 Я т =Ям м+Я,„ея-ГЯ„ Поскольку Я„1 ) -ЛЯ, = )гд„в Я„„, =(1 — ЦЯ„-(1 — Х) Я„, то ХЯ„+~.'Я, т ЗЯ.+2 Я„мт и — —" - — '— ~- — = — — — (1.74) 2 1 — )г 1+2 Разлелвм чнслвгель и знаменатель правой части уравневня (174) на Яр н.
согласно (1.2зя), (1.62), (1,65) н (166). получим 1 + )г, ГЯ1 1'11 = — + См а- С, — + Сг (М) ГМ) Из комбннапин уравнений (1,1) н (123г) получаем (2Я„(г,)е э н подставляем в уравненне (1.75). При С1 = 0 ).(2Я„К,)е + С„Ь,()6) + Суб 16( (2Я„В.)еэ+СМа,~М)+ С~я[В~ Доля молекул, образовавгпвхся путем рекомбннапнн, равна 034 + В + С 1 — п =1- —— ! + О.З вЂ” А+В+С 2 'Ле 1 м(2Я~Ао)а~ = $~2'075 10 Я' 3.6' 10 ' В Смир(М) м0,9.10 " бб 10 2,0; Е = Скх (51 = 1 2 ГЕ ' б б 10' б 4 Отсюда 1 — е = 012.
1., ~51 Я =тС„+О, — еЕ, гэ . к- ' — — — — —,—, 0,12. +"'" С+" ~~1 ((.76~ откуда 57. Какой „коляска быть энергня активации лннПрнмер . акой „ об и повыциирования р еакции полимеризациа стнрола,чтобы пр шенин температуры полимернзацнн от 80 ло 90 ' лллн нетическон цепи при .†,„очах равных условиях уменьшилась не более чем иа ,'. *ак 5/7 Как прн этом изменится скорость полнмернзации? Энергии активации роста н обрыва цепи прн радикально поли Е меризации сгирола равны соответственно 30, и 7,94 кДхг моль Ретлелие. согласие (1,45» отношение ллвн хянсткчсской асин лрь 7', 353 К в 7",, 363 К равно бт Екр ( — ГьЕЛ вЂ” 0,5(Е, + Е,Ц(Е?Х)) к, ехр ( — ~Ер — 0,5 (Е„+ ЕЯ~(ЕУ,)) (Х, — тт»1 ех+Е" 40'5Е' 4. и'5Е') Е?-.т 1 т 218 = Е7)Ут Е,= — + Ек — Е„.
9, ъ (1.'76а» (Т, — тк)(йе 2»Е — '- — 3,31 353 363 1 — 0,05 1 (353 — 363» 0,4343 63995 Да моль ', вля 640 кДи. моль '. Отношение скоростей яояимсризапни, оярелеляеммх уравнена (1А4), равно — "* ~ехр~(-Ея -0,5Е, +05Е» ' ( Ер — Еь = схр~(-30500 — 0,5 63995 4 0,5 7940) —— и Г (353 — 363) Ет т. е.
ври повышения темпсрвтургч на 10' скорость во увеавчнтся в 1,73 раза. Оянеят,' ИО кДн ° моль '; увеличится П ЕВ. Полимернзацня винилового моном рихтер ленин 1000 МПа протекает со скоростью, превъгшаюшей н 60 раз скорость полнмсрнзапнн при атмосферном давлении и той лге температуре 60 "С'. Объем актнвированного комллекса реакций иннцнировапня ЛУ„' и роста ЬУр» равен соответственно 8 н — 16,5 смз моль '. Эти объемы, как Ы объем активированного комплекса для реакция обрыва ЛУ', практнческн не зависят от давления. Как о!носятся длины кинетической цепи нри 1000 МПа н атмосферном давлении' ) Чему равен объем актнвнрованного комплекса в реакции обрывао Репоовпе. Обозначно ар(8,78»)о' чеРез 1,14 и Разделив пеРемеияые, ннтегрнруем уравнение (! 47) левую часть о пределах ог Й )ос ло 144, правую -ет Ро до Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
