Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Полиьсеризапия стирола в присутствии хлорной кнслопя (0,0008 моль.л ') в среде хлороргапическо~о растворителя протекает на 50"„' в течение 125 с. Скорость полимеризацин пропорциональна текущей концентрации моаомера н исходной концентрации инициатора до практически полно~о исчерпания мономера. Вычислите значение констанпя скорости роста пели. Решение. Прямая пропорциоцальвость моллу скоростью поэцмеРнзацац и 1Ц» в кодс всего пРацссса Укгмываст ва то. что попимсризация протекает без обрыва пепи, т с описывается кцаетвческцм уравксиием (2.1) Для оцрелелепкя константы роста цени аоспа»ь- зуемсв уравнением (22),.принимал Г =! '.
)п (1 — х) 2 303 !а(1 О 5) "а= — = — — — — '=6,9л моль ' с У[12а ' ' ! 0,000к 125 ° Омеелс 6,9 л моль ' с Пример 309. Полимеризапня )О-амиз1опропнонитрнта в о-дихлорбензоде в присутствии ещор;бутилата лития протекает с постоянной скоростью, пропорциональной начальным концентрациям мономера (во второй степени) и нннинагора (в первой степени). Опеннте значение эффективной константы скорости (120'С). если [М2е = 269 моль л '. [()о =062 моль н х л ', а в течение 15 ч полиамидин получен с выходом 81,К,га от теоретического. ремелле. В результате реакции образустса полнвмнанн < Н ЯН ( — ж — сн,сн,— с Согласно условию задачи уравневне староств лолнмернзацнв запишется в внес — [М1, [1)о Ы 1М) в'! Разделив переменные н пропита!рвровав левую часть в пределах от' [М)а до [М), а правую — ог 0 ло т, получаем [М1 — [М") = л,ее[М)а [1) т, откупа' Ща - [~3 (2.10) [М)~ [Ц~ выра:веннс (2.10) велнчнву х = ([М)а — [М))г[М)„полу- Подставив в чаем х а,~=— (2.10в) [М)~ [11~ т Озноб — — 9,1.
10 ' пз.мочь г. с $. 2,69 0,62 15 60 60 Г)ямам; 9,1.10 а ла моть а.с Пример 310 Полимернзацня стирола (009 моль л ') при заданной температуре проводится в тсграгнлрофуране на Еьсолн «живугцего» полистиро.!» (0,5. 10 " моль и ') со скоростью 0,025 моль л ' с '. Вычислите значение константы скорости роста на свободных ионах, если известно, что * Здесь н лзлее. если в условия задачи значение у ле указано. счнгагь, что г'= 1, константа лиссопиапнн (.)-соли «кинув!его» полистирола 2,2 1О ' моль л ', а константа скорости рос!а иа ионных парах 150 л моль ' ° с '.
Обрыва цепи не нронсхолит, Решение. Для определения степени лнссопиапип (.Ксолн «иияу- шсго» полистирола решаем относительно у ураянеопс (2.5): Км„И вЂ” т)- «'УМ-), ум-3+ „К,„м — Кя, =О, откупа -К,„м+ у К'„.ч-4(М ) К 2(М ) т'.''=64!02 -2,2 ° 10 ' ~-)'(22.!О ')~ «4 05.10 ' 22 УО 2 0,5 ° 10 Константу скорости роста на сяоболпык попах опрсле ~ясьз по ураанеиню (2.4): ! 7 полстаяня а не!о значсенс кр нз выражения (22): : — ' — Л !(! — 1) и )МЦМ=~ у 0,025 — 150(1 -6,4 1О ') — — 8,46 1О з мазь .
с к 0,09 0,5 !О к †! †! 64 10 Используя упрощенные уравнения (2.5а) и (2,4аь шззучаем (/22 10 ' 2=1) — *. --=66.10 ', )'05 !О» — — — а .„ Я ЯЗЕМ-1 6„ у 0,025 0,09 0,5. 10 ч Лб4 1Оч л мощь-~ о-',- б,б. 10 т. е. использование упрошениых уравнений при нсямсоких значениях т привалит к резулыатам, незначительно отлнчашщиззся от полученных .решением полных урааиеннй. Омееяп 8,46 )Ъ' з моль ':с ' Прнмер 311. Вынислитс значение эффективной константы скорости рос!а при полнмеризапин стирола на )Яа-полистироле )05 прн 25 "С в тетрагндрофуранс в присутствии б,? 10 ' моль.л (нзбыток) ионов натрия, введенных в виде тетрафенилбората натрия, если константы скорости роста на ионныХ парах н на свободных панах в условиях опыта равны соответственно 80 н 05000 л моль ' с ', К =1,5 10 " моль л а обрыва депп нет.
Решение. Присутствие избытка ионов натрия подавляет днссовнапню соли «живущегоь полимера. Степень лиссоннацнн Ха-пслистнрольпмх ношпах пар в данном случае зависит от концентрации ионов натрия Константу лисс«пианин можно записать как зг з (1 — И[М 1 (1 — т) Прн небольших значениях т К „-т [Хе 1,5 ° 10 откуда 7 — -'- — — —, = 2,2 ЕО з б,? ° 1О Эффективную константу роста цепи определяем по уравненюо (2.4а): ар = 80 4 б5 ООО 2,2 10 з = 223 л моль ' с Они«пи 223 л моль '-с Пример 312. Вычистите начальную скорость полнмеризацип 0,5 М раствора стирала в тетрагнлрафуране (й, = 550 л х х моль ' с ') в присутсзвни натрий-нафталина, концентрации которага 1,25.10 ' М.
Определите значения средпечисловых и срсднемассавых молекулярных масс прн степенях превращения 1, 50 н 100%, Инициирование.«быстроеь, обрыва цепи нет Реюпюс. Если допустить. что у = ! н [Х4 1« = [!1ь то, согласно (2 1), (йр)р 550 0,5 ° ! 1,25 ° 1О = 3,44 ° 10 моль л ' с Испочьзование Ха-нафталина в качесзве инициатора волямернзацни приводит х образованию макровепей но обе сторогпр от бнаниона, т. е одна молекула Ха-нафталина участвует в нцпцянроъанни двух кинетических цепей В таком случае средисчисловую степень почкмеризаинн рассчвтьпюем,по формуле (2.6), в которой У=!ил — 2 При х =0,01 Хр = Х„= — ' — '=,- = 800, М„= М„= 800 104 = 8320(1 — 0,01 0,5 ° 2 ! ° 1,25 ° 1О где 104 — молекулярная масса звена юнрола. Аналогичво прн х =0,50 Х„= Х„= 40000 н М„М„= 4 !80000 ирн х 1,00 Х, = Х„80000 и М„М„= 8320000 Отеегн 3,44 10 ' чаль л М„М =83200, 4160000 н 8320000 Пример 313.
Вычиспитс, сколько требуется !0%-ного (мол! раствора алкоголята натрия в соответствующем спнргс д:гя полурюния повивлкилсиохсида со среди«числ!овей степенью нолнмеризацни Х„80, если степень превращения мономера сосгавляет 09. Допускается, чго обрь|а и ггсредача цепи на мономср не имеют места. Подученная реакционная смесь ие содержит походного алхщодята, Равновесие реакции обмене между растущей цепью н спиртом практически полно«тыо смещено вправо. Регнеяис Твк квк колненгрзция влкоголяга натрия !0% !мол( то коипснгрвння соиртв ' Мя 9щс Поскольку всеь раствори!ель участвует в рсвкинн нерелачн цепи, тг' сагнвсно этому урввнекща н уравнению (391, Рв= Мя-901ь От«юла, са! ласна (2 7! н нри Г = 1, и = 1 н !'м - О чз лцуб а гну ив ГМ~, 1ОХ.
!О 80 — — — 889 (1(я з 0,9 т.с. лля нояучення полимера с эвлвг!нмм ыаяснисм Х„требуется 1 моль алкоголяга натрия и 9 моль спирта ла 889 чо гь мономерв. Он!веги 1 моль 10;~,-наго (чол ! рвсгварз влко~олягя натрия в сннртс на 889 мать чономсрв ария!ар 334. Выведгпс уравнение зависимости степени пачимсрнзации Х„от исходнои и гекущей конце!!грации мономера, исходных капцегпраций инициатора и лгенжз передачи цепи, активность которото характеризуется константой С,, сели все молекулы инициатора количественно превращаются в активные центры н самом начаде процесса, н оорыв цепей не набдюдается. Вычислите и изобразите графически зависимость Х„ ог степени превращения в интервале 0-:99'.; при Ся =О, 0,05, 107 1, 10 ((М)с = 10 моль ° л" ', Щс = 00! моль.л ', Яс и = 0,005 моль л ').
Ремекиг Запишем уравнение скорости роста пепи (убыли моно- мера! и передачи пенн на расгворитсль (убылн растворителя л иззи какого-либо другого агенте передачи вели). — ар[Му !М ! зз = йчср5!о!гМ ). м . ю Разделив второе уравнение аа первое, получим' й(М) ' (М) " (б) ' (М) Интегрирование левой части а пределах от !Яе до Я н правой от !М)е до (М1 пРиеолнт к выРажецию (1 103), свазываюшсМУ завнсн. мость текушен концентрации мента псредачи цепи от концентрации мои омера: Мр ЕМ)е Еб)о З, Р" )с / Поскольку отсутствуют реакции обрыва, то.
полсгавляя в ураяг,ение (2.7) ззмчення Рм О н Рз, определяемое уравнениями <2.9) и (1.!03!. получим выражение лля Х„; л ы +из~ -г~и 3) ч х(М~ (2.12) Т(Ч» +С и — — !'Ч' гдеу' ! и в=1 Вычисляем Х„цри С -0 н различцых х. при х=б Х„=О, 0,2 10 при х =О? Х„= = 200. 1 ° 0.01 1 + 0,005 (1 — (1 — 0,2)~1 0,99 10 прн х=0,99 Х„= — ' е =990 нт д.
0.0! + 0.005 (! — (1 — 0991~1 В табл. 21 представлены данные, получснвме лхя лрузих значений Сз при х, равных О ' 0.99 Т а б л и ц а 2. ! Заавсимость средаечнсяовой степени волимернзаннн от стеаени вреарашеавв при различных Сз Хл г() ру Рис. 2.1. Зависимость средне. числовой степени полимеризации от степени превращения моиоыера при различных величинах относительной константь! перелачи цепи на агент перекачи испи Сз 0 ()). 0,05 (2), 1 (3), ! 0 (4) () 82 (),4 Р,б (т«У Оа )рафачсскос изображение найлениой зависимости прелставлено иа рис.
2 1 Ответ Х„= ЛЧ.) + Я.й — (~мУ1 Ь~ 'Ч Пример 318. Полщиеризация гетерониклического мопомера, протскаюглая по анионному механизму с получением «живого» полимеРа, хаРактеРизУетсн слслУющими данными: (М2» = = 7,5 моль л ', ДД =0008 моль л ', Яо — -0,0! моль.л )г =0,12 л моль ' с ', Сз 0,25. Вьгчисчите срецлечислоаые степени позоимеризадии через 6, 12 и 18 мнн после начала полимсрнзацин сезон содержание активных центров постоянно, а эффективность иницнироиання равна 0,85 Ре~испие Зависимость концентрации моноыера от времени реакции выражается уравнением (2.3). Согласно (1103) н (23) текущая концентрация агента псрслачп ассн связана с коипентралней инициатора и прололжитечьногтью реакпии как 18) )Б)оехр(-А,)(!)»Г.г). Полставив вырхисиия (2.3) и (2.13) в (2.12) полу ыем М и ! — ехр( — ~ ! от) (2 14) 1'Яо!л + гхзо гг( — схр ( — хо) 'г)зо Сзт) ! Опрслслясм Х„по уравнению (214) оле л — 1- прн т =6 ыип 7,5 1 — ечр( — 0,12 0.85 ° 0,008 6 ° 60) 0.85 0,008 +0.0111 — ехР(-0,12 0,85 0,008 025 6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
