Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Найдите зависимость предельной конверсии от зффективной константы скорости н цачачьной концентрации катализатора цри катионной полимеризации, для которой характерно практически м~новснное вступление в реакцию всего катализатора, прямая пропорциональность мехсду скоростью познмеризапин и текугдсй концентрацией мономера и моно- молекулярный обрыв макрокатионов. 353. Вычпслнтс прслс.!ьную степень ко!гвсрсии стиртяа при его полимеризлции в присутствии 0,5 10 ' моль л ' фторсульфоновон кислоты в ннтробензоле [О С), если = 1800 .! мочь ' Особенности протекания реакции описаны в задаче 352.
354. Вычислите время, по истечении которого количесчво активных центров уменылается ло 75 и 90;,', от исходного, если по.чнмсризация сгирола в присутствии протонной кислоты протекает в усчовиях, описанных в примере 348. 355. Вычислите отногценнс констант роста н обрыва црн катионной почимеризации винилового моцомера в присутствии 5,1 1О моль..ч ' протонной кнсчоты, ее![и предельная конверсия состав-чяет 65 %, инициирование протекает практически мгновенно в самом нача-че полимернзации, причем в активные центры лреврагдастся 91;;, от исходной киспоты. а обрыв мономолекулярен и необратим.
3%. Вычислите относительную константу перелачи цепи на растворнтелв [С,[ для катионной полимеризации, у которой [М ')р — 1'[Це = 1„2. 10 ' мочь ° л ', а активные цен!ры постепенно обрываются вследствие взаимодействия с растворителем !20 20 моль л '), предельная степень превращения мопомера 0,8.
382 Прн катнонной полимернзации в растворе, в которой ггм " з — 3" Ще 2,9 10 моль. ч ', а необратимый обрыв .дев является медлсннгчм н протекает в Результате взанчодсй-твия активных цей ров с молслулами Растворителя (6,4 мо.' ь х л л '), концентрация мономера (1,2 моль.л ) уменьшается в два раза через 20 мин после начала полимсризапин. Вычислите константу скорости Роста цепи, а также скррость нолимернзапии и среднечнсловую степень нолимеризации в ) казанный момент времени, если 1т — — 8,1. 10 »,ч моль '. с З58, Вычислите степени превращения и срслнечисловгне щспсни полнмсризяции полимеров, потучасмых из гетероцикчического соединения через 15, 20 и 30 мин после начала реакш~и.
Полньгеризация осуществляется в условиях, приведенных в примере 349. 359. Вычислите значения констант скорости злемеитарнмх реакций-!( прелельную сгепснь превращения мономера при катнонной почимсризацин, если инициирование пракгическн мгновенное, а обрыв за счет взаимодействия с присутствующим замедлителем протекает в тсчснис всего процесса.
Исхойиая смесь: [М)~ — — 62 моль л ', Щ~ = 1,0 10 з моль.л (д)„= 085 моль л ', начальная скорость полимеризацин и скорость при степени превращения 0,3 равны 3,0 ! 0 ' и 0,6 10 ' моль л ' . с 360. Катнонпая полимеризация, инициируемая катализатором, в начальный момент иа 66;,' превращающимся в активные центры, прекращается при степени конверсии 068. Единственная реакция обрыва — взаимодействие активных центров с ингнбитором. Вычислите значения злементарных констант скорости.
если даны начальные концен~рации мономсра (1,0 моль л '), катализатора (3,6 10 ' моль л ') и ин[нбн. тора (0,85 моль л ') и начальная скорость полимеризации (8,8 моль.л ' с '), Какова средцсчисловая степень полимеризации по достижении пределыгой степени превращения' 36!. При какой концентрации активных частиц 99,9;~; мономера вступит в реакцию, если ионная полимсризация протекает, прн «бьгстром» инициировании, обрыв осуществляется за счсг взаимодействия макроиона с противоионом, )ге.й»=2,9 10' л мочь ', У=0,89, ~1~, =3,8 10 з моль л гй 362. Решиге задачу 361 при условии, что обрыв происходит за счет передачи цепи на ин~ибитор Ще —— 1,2 моль л Сх = 24.
10-4) 363. Через сколько времени после вступлении 99 ~' моно. мера в ионную полимеризацию, протекающую с мономолску- 1 "1 2.2. ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРИ гМЕЛЛЕННОМ» ИНИЦИИРОВАНИИ 2.1.!. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БЕЗ ОБРЫВА ЦЕПИ Если скорость взаимодействия первичного иона с мономером соизмерима со скоростью образования зто!о яона нз катализатора, то скорость реакции нннпнироввиня опрслеляется уравнением (23 1) Если взаимодействие перви~ного иона с мономером протекает со значительно болыней скоростъю, чем образование исаа, то — Аи Щ 12.32) Скорость роста цепи описывается уравнением (2.1), где !М«1 в ходе позимернзации увеличивается н определяется величиной М"Л -.г !!Ц« — РЛ) !2.33) Если у' =.1 и Щ мало отличается от Щм то ~н Р4"1 = ~/2 — "Щ«хЕЩ«- — ~/ А « (2.34) 122 парным обрывом прн «быстром» ю!нцинрованин, содержание активных частиц в реакционной смеси составит 1;г от исходного, если у' 0„98, !!1» = 3,0 10 ' моль л ', ?г„= 3,7 л х х моль '.с ", А, =1,2 ° 10 з с '? 364.
Катноипая полнмернзация винилового моиомера осугдествляется до степени превра!ценив мономера 85; . Инициатор полностью преврапгается в активные центры Ь начале процесса, Обрыв цепи происходят за счет передачи цепи на растворитель (!83« = 8,2. 10 ' моль л ', Ся = 0,24 10 ~). Через сколько времени после дости5кез!ня 85; -ной конверсии мономсра содержание активных частиц в реакционной смеси составит 5 ° 10 моль.л ', если у'= 1, Щ = 5,0.10 ' моль х х л ', );., = 28 л.моль '.с '? Збб. До какой степсии преврагления мономера следует провести ионную полимсрнзацию, протскаюгпую под действием инициатора (3,0 ° 1О з моль.л "), количественно превращаюгцегося в активные центры в начале процесса, ч!обы содержание активных частиц составило 35"; от' исходного.
если обрыв протекает за счет взаимодействия макроиона с противоповом, а к„.'к„= 1,8 10' л ° моль '? Текущую концентрацию мономсра можно вычислить по урав- нению () '), [11. [11. [2.35) если скорость иницннровашгя определяется уравнением (2.31). Среднечисловая степень цолимеризацин получаемого полимера в отсутспгис реакций передачи цепи определяется ссо уравненюо — Гь~, — ~м~ Решекнк. Раскол инициатора на реакцию с мопомером описывается уравненном (25Ц Ц[), [ц[~, Расход мономера (есян пренсбречЬ расколом его ва стадии инициирования) уравнением [(2.1) и (2.331] — -[- — ) = к„г([ц„- [ц) [м).
Разделим второе уравненнс на первое н, одновременно разделив переменные, получим Х ~~[ °,)„[,) ПРедельная степень ппеврмпеиия катализатора будет наблюдаться прн [М3 О. Интегрирование последнего уравнения (левов части от [Мззк ло О, а правой — от [ц, до [ц„„.) приведет к выражению -[М), = ~([Ц,( ' -'-'- [[Цк к [Ц,) Г 123 в случае протекания реакций передачи цепи '(» — [М)ь — [М вЂ” — (237) Х([11. — [Ц)+ Рм+ Рк' где Ры и Рк описываются соответственно уравнениями (2.'в) ' и (2.9) изи (2.8а) и (2.9а).
Е::::::) г)ример 366, Вычислите предельную степень превращения катализатора катноннон позимеризацин, протекаюгцей без обрыва испи, если кк: Йк = О,'а 10~, а [М1е:[1)е = 2,5 10~, скорость инициирования пропорциональна концентрации катализатора н мопомера в первой степени, а средняя лози актив-.
нык частиц, учасгвуницих в росте пепи. 0,95, [РЦр = -Хэ — [Цр(!и -[[эл — --Г [ хниэ-- 1). (2.38! [ или Запишем уравнение (2.38) а ян,ае где а = [Ц,р /[Це, тогда 25 10э 08 10э.0,95[!п + и — !) (п — + а = 1,329. 1 Прямер 367. Выведите уравнение заянснмосгн хонцентрацнн активных центров в процессе нонной полимернзацнн от констант скорости инициирования и роста, начальных концентраций инициатора н мономера.
и степени прсврагцения моно- мера, ссчн полнмсрнзацня протекает,без обрыва цсци, скорость инициирования определяется взаимодействием инициатора с мономером (1: 1), а коппентрацнго инициатора можно принять постоянной в .течение всего процесса. Вычзгслнте конгтентрацниз активных центров при степенях преврагцсния винилового моно- мера 0,2, 0,4, О,б, 0,8 н 1,0 в процессе аннонной подимернзацни, если (г„=2,9 10 ' л.моль ' с ', Йр- — 0,52 10 л х х моль ' с ', Що — -3 10 "моль ° л ' [М1о -! 5 моль.л Рынепие, Скорость образования шггнаных пентроа можно выРазнть уравнением (2.31) дзГМ РЗ ~ =1„[Ц,[М~, (г ™ а скорость роспз пепи (2.1) - -[М вЂ” 1=1„[М ) [М).
4г — [М ) г( [М ) = а — "ь-го г( [М), (гр !24 Величину а находим метолом подбора, используя ЭВМ «Наириьг а = 0,392,'а предельная степень конверсии катализатора составбает' ГП„ . х„р„= ! — -~"- = 1 — 0,392 0,608, инн 60,8%. [Цр Ощеем: 60,8%„ Определяем и пря котором х = 0.30: 1 ч- )/0,30 ~ 2,303 1В !— 1 — )г 0,301 т= -- — = 654 с. )72 8,2. 10-в 54 40 10-'.1.0 Оямеяв; 654 с. 369. Для катионной полимеризацнн, протекающей без обрыва пепи, )ве../г„= 5,0. 10'. Вычислите отношение молярных концентраций катализатора и мономера в исходной смеси, обеспечивающее одновременное практическое исчерпание катализатора (99;~) и мономера при полнмеризацин, сали 3"= 1.
3?О. Вычислите значение константы скорости бнмолехулярной реакции инициированию катионной полнмеризации 1)в 4.0 103 л моль"' с ', /с, = О), если 1М)с:)Цс — — 1,5. 10З а число кинетических цепей прн практически полном исчерпании мономера составляет ?5% от исходного количества молекул катализатора. Одна молекула катализатора инициирует образование одной кинетической цепи, 7' = 0,84.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
