Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Вычнслнте константу скорости передачи непн на растворитель, если начальная скорость иолнмсрнзацин 0,37 моль.л ' мин ' н инициатор целиком вступает н реакцию в самом начале процесса. 337. Полнмернзацней бутадиена-1,3 (1 48 моль л ') в 1-гсксене (6,97 моль.д ') в прнсутствнн Ха-нафтжтггна прн конверсии 35;й получен полимер с М„= 13000. Вычислите коп- 1!3 цеитрацию инициатора. Дополнительные условия и особенности полимсризалии описаны в залаче 335. ~338.
Под действием 0,0017 моль л-' !ча-дифенила проводится полимсризация 3,41 моль ° л ' буталиена-1,3 в присутствии 5,40 моль л ' 1-гексена. При какой степени ко~!версии Х„= 250? Допознительные условия и особенности полнмеризации описаны в залаче 335. 339. При полимеризапии окиси этилена в присутствии а.зкоголята натрия и соотвстствуюшего снирта в мольяом соотношении 350: 1:10 получен продукт, солержангий !0;; непрореагировавшего мопомера и 25% непрореагировавшего исходного спирта. Вычислите срсдисчисловую степень полимеризацни полиэтиленоксила. Полимсризация протекает без обрыва при «быстром» инициировании. 340.
Вычислите срсднсчисловую с<спснь полнмсризации окиси эгилена и присутсгвии 0,25, 0,5 и 1 «~„' эгилата натрия для степеней преврашеиня 0,75, 0,85, 090, 098, сели инициатор полностью преврашается в активныс цснзры в самом начале процесса, а обрыва пепи иет. Полученные данные изобразите графически 341. Рассчптайте относительную константу скорости переда чи цепи на моиомер при полимсризации окиси алкена в присутствии алкоголята натрия, если известно, что при мочьпых соотношениях мономера и инициатора, равных 10, 20. 40 и 80 н степенях преврашения мономсра и инициатора, блгпких к !00',,', получены полимеры со среднечлсловыми степенями полимеризацни 8,5, !2,5, 22 и 35.
Обрыв и другие .реакции передачн пепи ие про~екают. Методом наименыпих квадратов оцените ошибку определения С'м. 342. Опредезите среднюю стспснь полимер!~за!гни окиси алкена в растворителе в присутствии метилата натрия, если степень прсврашения мономера в полимер составляет 79;;, относительная константа передачи пепи на мономер в условиях протекания реакции равна 0,23, мозьное отношение инициатора и мономера 1:350, обрывом и передачей цепи на раствори- тель можно пренебречь. Инициатор количественно превратился в активные центры.
343. Опрсдс.~иге мальнае соотношение инициатора и моно- мера. если анионная полимеризапия окиси алкеиа в растворителе нол действием алкплата метазпга, количественно превращаюшегося в активныс цснгрьь протекает до 98 ";ной степени преврашения, относительная константа Передачи цепи на мономер равна 0,15, а обрыва и передачи цепи на раствори!ель нет. Средиечии~овая степень полимеризацни равна 7,0. 1!4 344.
Определите относительную константу перетачц цепи на растворитель при полимерцзапни винилового мономера под действием инициатора, коли ~есгвенно превращающегося в активные центРы в начальный момен~ реакции, если при с~специ превращения мономера 0,35 срелце <истювая степень полимеризацнн составляет 40, а обрывом и пру~ ими реакциями перслачн цепи можно пренебречь.
Мольное соо~ ношение моно- мера н нницнагорд в начальный момент времени равно 150, а растворителя и мономера — 20, 345. Вычислите степень превращения мономсра при иошюй цолнмерн~аиии. протекающей в результате «быстро!о» инициирования и без обрыва пепи, если [1), = 0.01 моль.л й„=0,!5 л моль ' с '„т =2 мин, В условиях цолнмернзанни протекает также перелача пепи ца мономср !См —— 0,18). 346.
Опрелелите значения среднечисловои сгепснн полимеризапии при виновной палимеризацни окиси пропп«сна в присутствии ачкоголша щелочного металла для степеней црсврац!епня мономсра 02, 05, 0,75 н 095, если [М!«. [1!с = !00. а См —— 2,7 1О ' Инициатор полностью превращается в ах~явные центры в начале процесса, обртчва цепи цст. 347. Вычислите максимальное значение См.
прн котором расчет значения Л'„по уравнению )2.7б) вместо более точно~о уравнения !27а) лает ошибку, не превыща!ощую 5,, если [М)„= 1 моль л ', [1)„0,005 моль.л ', а степень превращения мономера 0,98. Допускается, ч~о передача испи на растворитель отсутствует. 2.!.2. пОливтериЗАция с Оьрь1ВОьг Пепи В катионной полимеризации может встре чаться «быстрое» инициирование в сочетании с обрывом пени. Скорость роста испи описывается уравнением (2.1), гле [М*) в начальнгнй момент реакции равна [М'3а =Х[Ц» (2.15) в хо те полимерн!ацнн уменьшается вследствие реакций обрыва. После прекращения существования всех активных центров полимеризация больше не идет.
Лрн моцомолекузярном обрыве, обусловленном взаимодей. ствисм активной чащишч с протнвоионом, скорость обрыва описывается уравнением (2.!6) А. = й. [М'~, текущая концентрация активных частиц П5 [Мо~ = 1'[Цо ехр(-)т,т), (2.17) степень превращения мономера определяется как )п ([М 1 г"[Ц ) м.
(2. ! 8) 1п (1 — х) -о — ~ — [ехР (-) „т) — Ц. (2,19) )то ХЩо )т, Иредельную степень конверсии мономера в полимер опре. лелятот по уравнению -)п (1 — х, ) = — у [Цто (2.20) где [М)» (2.21) [МЦ =У[Цоехр( — й Яот), а степень превратцения мономера — 1п(! — х) = -' — — [1 — ехр(-йт яо т)3. к,у" [Цо йх [~3о (2.25) При обрыве цепей за счет взанмодеиствия активных нент. ров с ингиби~ором предечытая степень конверсии мономера в полимер вычисляется по уравнению -!в(1 — т„м,) = )'[Цо (2.26) С л предельная концентрация мономсра — по уравнению [М~„~„= [М")о ехр — ' ' ).
..т'[Ц '( (2.27) кх Яа 1 1б а предельную концентрацию мономера — по уравнению )т [М5„р,„[М(о ехр — -а-у'[Цо). ' (222) о При бимолекулярном обрыве, например-за счет передачи пепи на ингибитор, скорость обрыва определяется выражением )(т = "г [М "3 [Езт. (2.23) Если количество иигибитора мъзо изменяется при обрыве, т. с. Яо 'л» [Цо, то текущая концентрация активных частин опре.
делается как Срелнечнотовую стсцень нолнчеризапнн полу !аемых полимеров оправ!сдают по уравнению !2.6) Образуняцнеся йолнмеры не являются моноднспсрснымн (Х„Ф Х ). Пример 343. Прн полнмернзацнн стнрола в присутствии протонной кнслоть! обрыв основан на взаюводсйствни макрокатнонов с протнвононами н протекает без регенераппн исходной кислоты, причем в, = З,о. 10 ' с '. Вычислите время, по истечении котоРого количество активных центров уменьшается до 50; от исходного. если актнвнь!е центры образуютсл практически мгновенно в начале процесса. ремонте. Убыль.
активных частиц за счет мономолекулярного обрыва !2.!6) можно записать хак е! разделив переменные н цроинте!рнровав левую часть в пределах от [Мв!в — у" Щв до [Мв), а правую — от 0 до т. получаем , [м1, [Мв! откуда !и — а'-зв — 1 ! 0.5 ! . 0 5 — — — ' — =!52 с 3.8 10 т Ответ: !8,2 с Пример 349. Казненная полньгернзапця гетероциклическщо соединения проводится в присутствии катализатора, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент нолнмсрнзацин, Обрыв цепи обусловлен взаимодействием активных пентроа с замедлителем, содержание которого значительно превышает содержание катализатора Вывслите уравнение зависимости степени превращеззня мономера от концентрации исходных веществ, констант схоростн хтемептарных реакций и продолжительности реакции.
Вычислите стеценн превращения для 5 н 10 мнн полнмерпзацнн. если !те =0,11 з! моль ' с ', )вх = 8,1. 10 л моль ' с ', [11„ - 7,о 10 моль.л ', [д)» = 0.19 моль.л '. Опрсде:знтс среднечигловые степени полнмеризвцнн. соотвстствуюшнс указан-, ным моментам времени. прн начальной концентрации моно- мера 1 )ь).
Рттвние Скорость исчезновения активных центров за счет реакции передачи цепи нв замедлнтель равна !!7 (2.23) Поскольку Яе хь [()о, то можио считать, по [Х) в холе реакции мало чепяется, т, е, [2) = [2)е, в копцентрапяя активных цеитров описывается уравнением (224), получеинмм в рсзулыате интегрирования выражевня (2 23). Скорасть рос!а пепи [сот ясно (2 1) и (2.24)) составит Аг — — — — „-- — а„[84)Х[))яехР(-аг [Х)е г), !229) г( [М) откупа ~ (гРГ[1)ч г'хр ( ~с [2)ь г) г(г 4 4!м) [М) (ьд е (п Х ) м "ХУ)' [! — ехр( — )ге[а)чг)).
[)и). Г т [2). а так как х = 1 — [М)/[М)е, последнее ураяиснце принимает вил уравлеоия (2.25) Пря г = 5 мип О!1 ! 78 1Π— (п(! — л) = -' — — * [1 — ехр(-8,! 10 з:019 5.60))= 8,1 1О г 0,19 = 0,2062 х = 0,6648. иля 66,5;ч Согласно (2.6) срелиечисловая степсвь поггимеризации составит 0,665 1 ° 1 1 7,8 ° 1О При г 10 лггпг -)п(1 — т) = 03361 ч = 08317, или 832;;„Х = 107 Оюеею уравнение !225), 66,5 и 83,2',~„85 и 107. Првмср 350.
Выведите уравнение (2.26), описывающее зависимость предельной степени превращения при ионной подимеризапии от концентраций исходных реагентов и зиачений констант скоростей злемептариых реакций„есзги катализатор уже в начале реакции количественно превращается в активные центры, обрьгв которых обусловтен в!аимодейстиием с ингибитором, причем [Цгг ъ. [1)е. Вычислите х„если Ск = = 4,4 10 ', [Цо —— 2„1 ° 10 з мепгь .! ', [Е)о -- 095 чголь л Ргчвгляе. Предельная степень превращения наблюдается при г иг. Преобразуем уравнение (2.25) и получим ((8 -1п((-х, „)- )пп ~ -[1 — ехр( — ак[Е)от))~= "2[ ]о арХ [! )о у [1!о "х Р3о Сх [23о Вычислим хо, 2 1, !О-о 18 (1 — х„,) — 2,303 — ' = — 1,1570, 4,4 1О " 0,95 (2.26) л„р, — — 0.9300, илн 93,0 о!. Ооогет.
93,0; . Пример 351. Через сколько времени после вступления 99.9 ",; мономера в ионную полимсризацию, протекающую пол действием инициатора количественно превращающегося в активные центры в начале процесса, содержание активнвхх частиц в реакционной смеси составит 1;; от исходного если обрыв происходит за счет взаимолейсхвия макроиона с ипгнбитороч ([Цо =3,5 10 ' моль.л ', )ох = 5,б 1О ' л моль ' с '), [!3о — 8,0. 1О о моль.л ', )гр = 8,0 л моль ' с '? Решение Согласно (23) и (223! убыль ыономера и активных центров Пенно записать в виде выражений [М! [Мо! Н вЂ” — — - = от [к! [Мо! г![М) „, 4[Мо~ ег ое' Рвэлспгв первое уравнение на второе н приняв во епнманне, что Я» и [!)» н расходом ингнбиторв в халс реакции можно пренебречь, проинтегрируем поч)ченпое выраженно, предварительно разделив переменные (и! (м'! М 1 г (мхо 1 г'1, =О)о ГМ) Получаем (а — = — р — ([Мо) — [()о), [М1 ах [2)о отку та )гх Яо )п -[ — ~-+ (р Що Р~Ч = — — — -à — — — — Я,1 Π— О РЬ, (23О ар Ар 5.б 10 о [М~~ = — 3,5 10 ' 2,303 18(1- 0999) + 8,0 10 8,0 б,3 10 " моль л Интегрируя уравнение (2.23), нахолим время, зо которое концентрация активных центров уменьгпнтся ст [М'! = б,3 10 о моль л ' ио 1!9 0.01[1)я = 8.0 1О ' моль.з ел! [[! 0,0! [П 8,0 !О -!и-'- - — -2,303!8 — * М* 6,3 !О+ т,— т,— —, ' .
=2,5 1О'с. ах[2]я 56 10 ' 3.5 Ю где т, — время, ча ко~орое вступило в реакцию 99,9% мономерл н концентраннв актнвных частиц уменьшилась ло 63 10' моль л т — время. зя ко!орос конце1працня активных частиц умеоьшнллсь ло 8,0 !О ' мать ч' ' Омеге. 2,5 ° 10" с Зада нч 352.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
