Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Начальная концентрация иницйатора составдяла 3,0.10 ' моль л 281. При какой начальной концентрации инипиатора через 60 мнн после начала реакции степень прсврашения мономера составит 50';, если допустить, что средняя эффективность инициирования (060)и констаыгы элементарных реакпий ((;., = = 5,0 1О ' с ', й„:й,"' = Оэ8 л' ' (моль с) ал) в ходе полимеризации не меняются? 282. Определите, через какой промежуток времени степень лреврашения мономера составит 90;(, если й, = 0,85 10 ' с ', ?'= 090 и й„:(с„"' = 068 л" ~ (моль.с) ал в ходе реакции практически неизменны. Начальная концентрация инициатора 4,5 1О э моль ° л 283. Рассчитайте соотношение ((р..к~ э де ~ (моль с) "з, исходя из предположения, что константы элементарных реакций це зависят от характера средгл в ходе полимеризации винилового мономера (1 М) цри начальном содержании инициатора 0,03 мол.'4 от моиомера, если я„= 2,4.
10 ' с ', а средняя эффективность нцицинрованнв составляет 0,59. Известно, что через 4 ч от начала полимсризации содержание мономера в реакционной смеси составляет 0,6? М. 284. Полимеризацня винилового мономера прозевает с постоянной скоростью инициирования (9,8-10 ' моль л ' с ') до степени цреврашения 37;г,. лостшаемой за 98 мин, Оцените среднюю величину Й,: Йч.з, 285. Определите степень преврашения винилового мономера при полнмеризации его в течение 108 мнв в присутствии 4,0 10 ' моль.л ' инициатора, констанэа распада которого 93 постоянна н равна 3,6 10 з с ', если средняя эффективность инициирования составляет 0,65, а отношение й; яч ' 1,6 лал х х (моль с) " не зависит от характера среды.
Еб, ЛАТЕ)чСИАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Латексная (или эмульсионная) полимеризация применяется для осуществления процессов протекаюп!их чаще всего по свободнораликальному механизму, чНаибочее строгая теория па гсксиой полимеризации (теория Смита — Юзрта) развита для полимеризации практически нерастворимгих в воде мономеров под действием водорастворимых инициаторов в присутствии ноиогеииых эмульгаторов с концентрациями, значительно лревышаюгцими их критическую концентрацию мицеллообразовиния Теория применима лишь в тех случаях, когда образующийся полимер рас1ворим в собственном мономере.
Количественное описание латексной полимеризации, основанное на теории Сми1а — Юэрта, относится к «посчемицеллярнойи стадии, когда в системе уже пет неактивных мицелл, а содеражлве полимсрно-мономернык частиц постоянно. Основное положение теории заключается в том, по в полимер- но мономерной частице может происходить образование только одного макрораликала. Проникающий в частицу второй радикал сразу или после присоединения небольшого числа молекул моиомера взаимодействует с макрораликалом, что приводит к обрыву цепи Полимеризация в частице возобновляется после попадания в нее следугощего свобошюго радикала. Отсюда вытекает, что: а) только половина активцых осколков инициатора, попадакицих в частицу, инициирует полнмеризацию; б) длина макромолекулы практически определяется только длиной Макрорадикала и не зависит от характера обрыва (Х); в) среднее содержание (и) свободных радикалов в частице— около 0,5.
Значение и становится больше 0,5 при очень больших степенях конверсии н при увеличепни размеров частицы. Согласно теории скорость полимеризации описывается следующим уравнением; г ) „[М~ь (1.115) йр —— гр-Х)2 = йр(М)„М/2. (1. 116) Средняя двина кинетической цепи определяется соотношением ц= г„/г„, (1,117) где г„= г„= )ч„/Ъ), 11.118) нлн уравнением ъ — "и 1М)ч Ю)н. ИЦ19) Среднечислован степень полнмериэации следующим уравнениям: Х„= гг)) „+ 2 гч,„) определяется по 11 120) где = )г, Гз')ч ° '"= — "--=-'+с . ~-с ~-'~ ы ~ т ' — +с с -Ы-.
й,1М),,зг '+ ~ ~т [М1„' 11, 121) 1 г„ Хч гг П,)гг) )1.122а) гэе Р— лваметр частицы, мм. Масса одной частшзы [в граммах) составят крз к, 'г;Д= — и 1О б где й — плотность полимерных латексных гастнц, г.мл Расчет ведем на 100 г латекса, содержащего волы 6, = 50 г н сополнмера 6„= 50 г Объем 100 г натекса в мяллилнтрах равен 6, 6, 'г' Р'„+$;= -ч+ — ', й ' 1ле 1', в "г', — объем волы н сопоэныера, солержашвхся в 100 г латексв, мл; Й„- плотность валы, равная 1 г мл Масса сополнмера 1в граммах), солержншегося в 1 мл лвтекса, составят 6ч 6а '= —,: - 6.,Ч.+а,)Д В приведенных ниже примерах и задачах рассматривается полнмеризацня, кинетические закономерности которой подчиняются теории ъ.'мята — Юэрта.
Пример 28б. Среш1ий диаметр латексных частиц сополимера изопрена и с~ирода составляет 1,3 1О 4 мм, их плотность 0,9 г мл '. Вычислите среднее число латексных частиц в 1 мл латекса, если .чатекс содержит 50% (мас,) этих частиц Решении Принимаем, что все частицы латекса имеют правальную шарообразную форму, тогда средний объем одной частицы будет равен нцз 1'„= — 10 ' мл, 6 Число латексиых частиц в 1 мл латекса определяем»з отнощеиия »= — "= 6в-б у„)6,)А -1- С,/4) яр'4 10 3 »= 50.
б — — — ='4,6. 10 мл гв — 1 (50 50 1 — + — 3,14 1,3» 10 ".09 10 ' 1 0,9 / Омвв»г 46 !О" мл Пример 287 «. Один и 1ог !кс полимер подвср! ся латексной полнмеризании и полимернзацни в массе при олинаковых скоростях инициирования и концентрации мономсра !2 моль я х л ', Латексная полимсризация проводилась со скоростью 9,5 !О моль л ' ° с ', причем длина кинетической цепи оказалась равной 1,! . 104.
Вь1числите начазщзую скорость полимеризацни и длину кинетической цепи в массе, ести Йр:хе'— =0,08 л" )моль с) е'. Рвюв»ив Из отноше»ия уравнений )1.11б) и )!.1!9) получаем. что при латексиой полиыерилапни Кр)0=0«,'2, откуда Я« =2нр'ч, )1 123) 9,5 10* т е. Я»=2 ', -1,73 10 ' моль ч ' с 10* Нвчвльвая скорос1» по»им»питания моиомера в массе описывается выражением !1,2!) к; =г„габ) )й„й283'*. ПоскохькУ йв и 1М3 — величины, имеющие одинаковые лввчеввл как в лат»к«вой лалямсризапнн, так и при полвмерязацин в массе )по ус»оввю залачи), то К' =008 !2 ' = 2,82.!О ' моль л ' с 1,73. !О р Длина кииетнческои пепи вря полимеризации в массе составит 11.23а) 2,82.
10 Ф « °" 16 10» и, 1 73 !О ' Омвенп 2,82 ру «»~ель л '.с ', 1,6 10'. Пример 2йй, Как изменятсв длина кинетической цепи и средиечисловая степень полнмсрнзации мономера прн переходе «В зтом и последующих примерах в задачах, тле требуетсв сраянить параметры ля~«кепок почвмеризяпии и поввмернзацви в массе одного и того же моиомерв, определяемые параметры отнощтся к «послом!щелчярной» стадии в первом случае и к начальной стадии полимеризвции — во втором.
от полимеризацни в массе к латексной полнмернзацин, если известно, по хонцентрацня мономера составляет 8,5 моль л скорость инициирования 2,9 10 моль л ' с ', лр — — 7,25 х х 10з л мочь ' с ', Сы =0325.10 ". Соотношение )гр.)ге'~ при лолимсризации в часов рвано 0,277 лс з (моль. с) с'з, обрьгв осушесгв.тиегся за счет реакции рекомбинации. В 1 мл латекса содержится 1,б. 1О'з полимерцо-мономерных частиц.
Релзение Определяем грознее знлчеззис длины кинетической пепи при полиыеризации в части и средиечззсловузо степень полимсрязапии по уравнению 11.23з) с учетом 1! 1) и уравненизо (! 27) с учетом 11 29) ГМ! - 0,277 8,5 — — = 30900, (28")' )72 29 10 — — + См = + 0,325 !0 ~ - 0,486 1О 4 й 1+ -з -4 )Г 2ч 2 30900 Х„= 20600. Согласно 0.119) н !!.122) срелиее згаченне ллпиы кинетической цепи в Латекспой по.зимеризации н среднечисловая степень полимеризации составят соответственно й 1М)„ л !Оз 725 !Оз, 8 5, 1 б !Озз !Оз — Гзглй 6023, 10зз,29, 10 з 1 1 ! — + Сн = — + 0,325 10 з 0,502. 10 " х„' Р 56 400 Лз = 19900 Как видно из пол)чснных даяных, переход от полнмернзапии мовомера в мазке к латсьсной,ззолимеризапии сопровождается увеличением средней длины кинетической дени от 30900 ло 56400, т с.
в 1,8 раза, олнако среднечнстовыс степени полнмернзацнн в обоих случаях почти одинаковы (различаются в 1,04 раза), поскольку пра почимерязацнп данного мономера онн опрсдстяьзтся в основном передачей пенн ва моиомер Пример ло9. Вычислите средине значения времени роста кинетической цеди при латексной полимсризацни стирола н времени, в течение которого в полимерно-мономсрной частице сосуществуют лва радикала (макрорадикал и вновыгрозгнк!пий в нее первичный радикал), исходя из сзгедуюших данзгых: скорость инициирования 8,5 ° 10 -ч моль л ' ° с ', число ггатексггых частиц 1,5 10'з мл ', их радиус 1,8-10 з см константа скорости обрыва 2,9 10' л.мазь ' с Рлмелиа Средняя продолжительность роста цепи в полилзераомономернои частице (без учета времени сосуществования двух раликалов) определяется как 4 Е П Зярьберчзя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
