Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 21
Текст из файла (страница 21)
60)) 1 (2 13) 7,5 (1 — 0,5084) — — — = 441 0,0068 + 0,01 (1 — 0,8445) при т =!2 мнн Х. = 575, при т =!8 мин Х. = 604. Ответ: 441, 575, 604. Пример 316, Вычислите среднюю степень полимсризацин окиси пропилсна в растворе диоксана в присутствии мстнлата натрия, количествсщ>о превращающегося в активные пситры в начальный момсцт реакции, сс'>и мольное соотношение моиомера и инициатора составляет 300, степень превращений моиомера в полимер равна 095 н относительная константа «срелачи цели на мопомср при теыпературе реакции равна 0,013. Другими реакциями передачи цепи и обрывом нели можно пренебречь. ргшгкцг. Сог.мсио !2 70), пренебрегая передачей церк ка растворктель к лругис агситн, прк См ~ ! получаем у№ «См. Х, их !М! — — -'; 0,0!3 = 0,01бз, Х, ш б!.
Х„!. 0,95. 300 Окне>к> б!. ! 317. При полимернзации стирола в бепзоле в присутствии трифтормстилсульфоновой кислоты !0*С) скорость исчезновения моиомера пропорционааьна начальной ко>щентрации инициатора и >екущей концентрации мономера. Реакцией обрыва можно пренеоречь. Вычислите концентрацию нелрореагиронавизего стирола через 40 мин после начала полимеризации, если 1М1» = 1,0 моль л ', [Цо -5,0.10 моль ° л ', !1, = = 0,33 л .
моль ' - с 318. Константы скорости роста при полимеризации стирола пол действием системы Ха-нафталин а беизоле, дноксане, тетра! ндрофуранс и 1,2-димглоксизтане при 25 *С равны соответственно 2, 5, 550 и 3800 л моль '.с '. Вычислите лродол;кительность полимеризапии в каждом из растворителей, если концентрация катализатора равна 3 ° !О з М, степень конверсии 99 %. По.>имеризация протекает при «быстром» инициировании оез обрыва цс>ги.
319. Полнмернзация мети.>мстакрилата под действием системь! триизобутилалюминий — ацстилацстонат хрома — 2,2'- дичиридил при комик>ной температуре отличается независимостью скорости процесса ог текущей концентрации моно- мера и образованием <окивущнх> полимеров. Скорость пракзически в течение вес>о процесса пропорциональна начальнь>м концентрациям мономера и ацетилацстоната хрома.
Вычислите ожидаемую степень превра!целик метнлмстакрилата через 40 мин после начала процесса, если Щ = 0006 моль л 110 1 =0,021, константа скорости роста 3,0 л моль ' с ', Индукционным периодом (около 15 мин), в течение которого кинетика полимеризацин не подчиняется указанным закономерностям, можно пренебречь. 320. Вычисли!с к~)нцситраци1о К-сали «живущего» полистирола, обеспечивающую протекание полимсризации 008 моль л ' с1ирола в тстрагидрофураие с начальной скоростью 0011 моль л ' ° с ' если константы скорости роста на иашюй паре и на свободных ионах при температуре реакции (25'С) равны соответственно 60 и 5,9 10«л моль ' х х с ', а константа диссопиапни ионной ~ары составляет 0,8.
10 " моль л" '. 321. Вычислите значение эффскзивной константы скорости полимернзации стирала на 1,5 ° 10 ' н 1,5 ° 10 4 моль л !ча-сали «живущего» полистирола в теграгидрофурапе, если константы скорости роста на свободных ионах и на ионных ларах и константа лиссопиацин )ча-соли нрн температуре полимсризации равнЫ соответственно б,5 ° 104 и 80 л ° моль ' х хс ';1,5 10 'моль л 322. В присутствиц 3.!О ' и б 10 ' моль л ' ионов щелочного металла (Ме'), введенных в виде тетрафеннаборатных солей, эффективные константы скорости полимеризации стирала пол действием Ме-солей «живущего» полистирола равны соответственно 290 и 200 л ° моль ' с '. Рассчитайте константы скорости роста на ионной паре и на свободны ионах, сели константа диссоциации Мс-соли палистирол.
1,8 ° 1О моль.л '. (Ме'3 составляет большой избьпок по сравнению с «живущш«» полимером. 323. Константа скорости роста нри палимеризапии винилово! о мономсра на Ь|-соли «живущег о» полимера в смеси гексан — дихлорметан изменяется линейно с функцией Кирквуда (а — 1)/(2е+ 1). Вычислите константу скорости роста в смеси равных абьемов обоих растворителей, ссзи диэлектрическая пост оянная (кы.г) гексана равна 1,890.
дихлорметана 9,08, а константы скорости в этих растворителях — соответственно 5,0 10 ~ и 7,5л моль ' с 324. Константа скорости роста при полимеризации стирала (25'-С) под лейсгвнем хлорной кислоты в четыреххларнстом углероде (с = 2,3) равна 0„0012 и моль ' с ', в 1,2-дихлорэтане (е =9,72) — 17,0 л.моль ' с '.
Вычислите константы скорости в смеси этих расзвори1слсй: а) 30% (па обкому) СЕ« и 70% СхН»С1з; б) 30% СзН»Оз и 70% СС!ы если константа скорости раста линейно изменяется с функцией Кирквуда (а — !)/(2а + 1). 325. Как следует изменить концентрацию инициатора при 111 анионной полимернзал.яи, протекающей без абрына и с «быст. рым» инициированием, чтобы при увеличении концентрации моиомера в два раза скорость полпмеризацни осталась постоянной гори той жс степени конверсии моиомсра)? Как изменится степень полиьзеризацни после указанного увеличения концентрации мономера и соотиетствуюшей корректиропки концентрации инициатора? 326.
При анионной лолимсризяции, протекающей без обрыва и с «бысгрымэ инициированием, концентрацию инициатора уменьшили в 1,5 раза. Как следует изменить концентрацию мономера„чтобы при прочих равных условиях сохРанить первоначалыцю скорость рсакцни? Как при олипаковой степени пренращеиия мопоМсра указанные изменения концентрации мономера, а затем инициатора отразятся на средисчнсловой молекулярной массе полимера'? 327. Прн анионной лолнмеризапнн без обрыва пепи необходима увеличить степень полимеризапии в 2,5 раза за счет изменения концентрации инициатора и манол~ера. Как следует изменпть концентрацию каждо~ о из зтих реагентов, чтобы прн той же конперсин мономера скорость реакции не отличалась от первоначальной? 328.
Прн аиионной полимеризацни без обрыва цени необходимо увеличить скоросзь полимсризации на 25;~ за счет изменения концентрации основных реагентов 1иницнатор, мономер), Вычислите соответствующие значения [1[ н [М1, еадн при той жс от«пепи конверсии мономсра средняя молекулярная масса полимера М должна остаться постоянной. 329.
При анионной полимеризац~зн без обрыва цепи следует умеиьшш ь скорость реакции иа 30 / за счет изменения концентрации основных реагентов )мапомер. ииицватор). Как измепится каиценз рация указанных реагентов, если степень полимернзапни при той же степени превращения моиомера увеличится на 20 /? 330. Пш~имеризапня )«?-карбоксиангндрнда Ш -лейлина в ннтробензале, инициированная «живушим» олигомером (форнолнмсром), в течение всего процесса описывается уравнением второго порядка, в котором ? 5,0 1Озехр? — 6900/??Т) л х х моль '.с ', где размерность Я вЂ” ка.~.моль ' К '.
Сколько времени требуется для достижения при 25 '"С степени конверсии 95 ? Какова молекулярная масса получаемого полимера, если концентрация олигомера (средняя степень полимсрпзацнн 5) н мономера 0,9 1О -' и 1,0 моль л '. Обрыва Лепи нет. 331.
Проводится палимеризация стирала 10,0416 моль ° л ') ла Ха-соли полистирола 10,012 моль л ') в диоксане при 112 25'С, Эффектннная константа скорости роста равна 3,8 л х х моль ' с '. Реакция обрыва нс протекае!. Вычислите скорость полимернзаиии в начала процесса, а также скорость н степень преврашения сгнрола через 100 с после начала процесса.
332, ЭфФективная константа скорости псевдопсрвого порядка полнмернзацин стнрола (0,4 моз!ь л ') на йЬ-соли «жнвушего» полистирола (3„0 1О ' мог!ь .т ') в дноксане при 25'С равна 64„5. !О с '. Вычнслите истинную константу скорости полимеризапин, степень преврашення и сгенень полимернзацнн при скоростн реакции !93 ° !О ' моль л '.с Реаь.цнй обрыва нет. 333. Каково значение отпоснзельной константы передачи цепи на регулятор молекулярной массы в условиях получения «ягивогон полимера, если нзвестно, чзо 1)Г(!» = 9 моль.
т Щ„= 0,01 моль д ', [Яе = 0,02 моль л '. прн текушсй концен~рацни мономера 4 моль-л ' срслнечнсловая степень полимеризапни равна 300, а иннциа~ор целиком превращается в активные центры в самом начале полимернзапни7 334. Какими должны быть начальные концептрацнп нннпнатора, полностью преврашаюшегося в начале подимеризацнн в активные центры, которые затем нс подверга!отса обрыву. н регула!ора роста цепи„сели прн степени превран!ения 09 (в течение 15 мнн) получается полимер со срсднечнсловой сгепенью полнмеризапнн 4007 1М3„= 10 моль л '.
А« = = 1„8 л моль ' с ', С» = 0„1. 335. 3,35 моль л ' бутц!иена-13 полимернзу!отса под действием 0,005 моль л ' Ха-нафтазица в присутствии 5,62 моль.л ' 1-гексена. Инициатор недиком вступает в реакцию в самом начале пронесся. Вычислите среднечнсловую молекулярную массу прв конверсии 88%, ости известно, ч!о относительная константа передачи цепи ца растворитель равна 097 1О (60 'С). Другие реакции передачн пепи очень псзначнте.!ьпы н нми можно пренебречь. 336, Потнмерн~ацня бутаднена-1,3 в растворе„содсрл ашсм 2„82 моль д ' мономера, 5.69 моль л ' растворителя, на который передается цепь (1-гекссна).%,00!4 мочь ° л ' Мач!афталннь, при конверсни 51 ~» приводит к полученпю полимера с Я„ = 20 000.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
