Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Опрелез~яем скорость полимервзации с учетом обрыва цепи по уравнениях (2.6(Ы. При [Мз = 0,2 моль ° л 55 9,3 10 з ° 2;3 10 е 1,2 ° 0,2» 9,3 10:з 02+ 26 10-з О! прп [М! 2.0 моль-л ' Нр 41 10 моль л ' с Без учета обрыва цепи Н, равна: при [М! = 0,2 моль л Н, = 85 23 03 е ° 1,2 0.2 =4,7 10 ' моль л '.с ', цри [М) =20 моль ь ' К, = 47.90 ' моль л ' е '. Из поз!уткиных лаиных счедуст, что чем больше концентрация моиомера тем е меньшей степени скорость полнмеризации зависит оз. обрыва цепи.
Прв боеьпзкх коццсстрапнях моиомсря обрывом цспн можно пренебречь н лля определеяня скорости полимеризяцяи мохеис пользоввться уравнением (2.6 1). Олжелс 4,7 10 з и 4,7 10» моль л '-с ', 2,0 10 з н 4,1 ° 10»ыоаь л ' с Н» Н 1 )Н. Н3 » я й»[М3 ар[М1 [М) [ 1» (ееl 1(15 10» 63 !0»1 л — [ ' + --" —.-,— ~ 2.7 10 ' моаь ° Л 0,8 [, 3,9. 10 з 3,5 10',( (2.64) Ощеет 27 10 з мочь л 402.
При аннозено-хоорлинациониой полимеризацйи 2,2'М Раствора пропнлена получен полимер с мтновенной средне- Пример 403. Зная скорости инициирования (1,5 10 ' моль хх л ' с ') и роста (6,3 ° 10 ' моль л '. с ') аннонно-координационной поллмеризацин О,З М раствора олефцнц в стационарном режиме, знл зепия констант скорости инициирования .(3,9 10 з л-моль ' ° с ') и роста (3,5-10 .ч-мо;зь ' с '), вычислите содержание активных центров в систеые. Решеяке. Из уравнений 12.55) я (2.56) амссм и» Н»ЯЙ» [Мз!) и лр Нр ' (Йр [Млз) СозлаепО ПрпиатОМу ЛопУшени~о (2.54) в стационарном режпмс выполняется условие 'числовой степенью полимеризации 0,75.!О'.
Известны слсдуюшис кинетические параметры цолнмернзапии: )г» = б,5 1Оз л х хмоль ' с ', )г„-2,1 10 х л моль ' с ', См- — 1,2 10 ~. Какова скорость полимеризацнн, если общее число активных цегпров катализатора соо~везствует 5-10» моль л '. Условия стационарностн цо актнв,гым центрам соблголаются.
403. При анионно-коорлипапиопной по ~нмеризацнн 1 М раствора пропп»сна, протекающей в сг ациоггарном режиме. йр — 8 1. 10 моль-л '. с ', Х„= 044 ° 10', С!прополите число центро» инициирования, если )г„= 0.028 л моль ' с ', Гц —— = 2,1. 10». 404. Оцените отношецие коне~ни~ скорости роста и ини. пиирования при аннонно-координациоцной полнмергпапии олефнна, если среди»числовая степень полнмернзации в ста-' ционарном режиме равна 4,0 10», констацта перелачи цецн па мономер 2,1. 10 ~, а огпогпеннс активных центров инициирования и роста составляет 15.85. 405. Вычислите отношения скоростей полнмернзапни пропиггена прн 70 и 60'С в области, относящейся к начальному нестанионарному участку кинетической кривой, если знергня актнвапии инициирования и роста цспп равна соответствегшо 87 900 н 54 000 Дж.
моль 406. При нонно-координационной полимеризапни олефина к. = 1,2 "10 з л моль ' с ',йр —— 7,1.10з л моль ' с ' Реакцией обрыва можно пренебречь. Оцените число потенциальных акгнвных центров, .приходящихся на 1 г катализатора, 'если катализатора взято 09 ~ .л ' ', а через 10 мнн после начала по.гимсрнзацин при 1'М! 0,4 моль .з ' .ее скорость равна "1,9 10 " моль л ' с ' н еще продолжает расти. 407. Полимернзацня этилена цроводится в присутствии растворимой каталитической системы !С»Н»)зТйСзН»)С)— А1)СзН»)С1п Прн посгоянном давлении згнлсна полимсрнзация постепенно замедляется в результате бимолекулярного обрыва цепей, основанного на восстановлении Тг($Ъ') в Тг(!П). Выведите уравнение, позволяющее по коцстапте скорости обрыва вычнсзнть измснснне содержания акгнвцмх центров за заданный период времени, Вычислите, на сколько уменьшится скорость полимеризацип через 15 мин после начала процесса.
если !Т~(1У)) = 00!2 моль.л ', /г„-025 л моль ' с 408„Полимернзация газообразного моиомера проводится прн с" о постоянном давлении по ионна-координационному механизму в присутствии растворимой каталитическпй системы, обусловливающей кбысгроея инициирование. Вычислите скорость полцмеризации через 0,5 ч после начала процссссч если 1!!» = 001 моль л ', 1М)-08 мо~гь-л ' )гр -50 л х 138 к моль ' с ', х„= 0,2 л.моль '-с ', обрыв цепей бимолекуляр;гый (за счет взаимодействия двух акгнвпых макрочасгиц).
409. Опрсделигс содержание активньгх пеггтров инициирования а нонгго-коорднггапноггггой палямернзация, которому соответствуют концентрация мопомера 0,7 моль - л ', . средняя гщина кинетической пепй 250 и скорость полимеризации бО 10 моль-л" '-с ', если палнмернзацня протекает в стаггионарном режиме, а константа инициирования (Й„ = = 0052 л моль ' с ') в ходе полимеркзашщ пе менясгся.' 410.
Ионна-коордиггааионкая полимернзапия олефина кротекает в нестапиокарных условиях. Сколько катализатора (г . л ') необходимо взят!к чзобы через 10 мнн ат качала процесса содержание активных центров роста составило 5,8. 1О ' моль л ', если число активггых пецтров, приходящйхся гга 1 г катализатора, равно 7,5 1О ' моль, концентрация лгонамера 1,5 моль.л ', а )г„=0,034 л моль '-с '? 411. Эффективная кокстапта скоросгн по.гимеризацин окиси пропнлсна в присутствии нонна-координационной каталнтической сксгемы, содержащей тризз нлалюминий, в среде толуола при 35'С равна 1О,б- 1О ~ мин '.
Вычислите выход продукта полимсризации, если нсходггая какцектрацня мономсра 0014 моль-л ' к время реакции 90 мнн. Известца, ч|о полимсризация описывается уравнением первого порядка )цо моно- меру). Как уве.гичится выход прн времени реакции 3 ч? 412. Палимсризацня окиси этилена в среде галуола 135 С) в присутствии иогню-координационной кагалитической системы, содержащей трнэтнлалюмнкнй, описывается уравггецием первого порядка )по мономеру). Определите копцеггтрацию окиси этилена через 35 н 210 мин от начала реакции, если )г,~е = 35,1-10 мин !, а )М'!е = 0014 моль а 413. Сколько времени должна протекать пгхгкыеризация окиси этилена )35'С) под действием нонна-координационной каталити гескай системы, содержащей тркзтилачюмнкнй, чтабьг концентрация мономера умеиыннлась на 30%? Скорость палимернзапнн ие зависит оч концентрации катализатора, )М1е = 0014 моль л ', )г,зв —— 35.1-10' ч мин ГЛАВА 3 СОП ОЛИМЕРИЗАЦИЯ Салалимеригииией ггазавается совместная полимернзация двух )нли болыцего числа) разли гных маномеров.
Получаемые ггри соколимеризации высокомолекулярные соединения называются салгглимерами. 139 Доля звеньев каждого из мономеров в сополнмерс определяется их относительной концентрацией и реакционной способностью. Если структурныс звенья монбмсров распрелелены вдоль полимерной пепи беспорядочно, такой сополнмер называется свквнисеячесхвы, Прн упорядоченном расположении звеньев вдоль цели сополимер называсз ся регулярным. В таких сополимерах обычно звенья отдельных мопомеров чередуются. Чередующиеся сополимеры содержат звенья исходных мономеров в зквнмольных количествах. Линейный полимер с ллинньпин последовательностями одинаковых звеньев, разделенпымн последевательностямн других звеньев, называется бгох-сололнме)юж.
В этой главе рассматривается равнение задач по сополимеризации мономеров, ~лавным образом по радикалыюму механизму. При соблюдении условия стапионарностн закономерности и расчетные Формулы, полученные л;ля радикальной сополнмеризанни, могут быть использованы также прн рсгпеПии задач пд сополныеризации, механизм которой нерадикальный. 3.1. БИИАРИАЯ СОИОЛИМЕРИзАЦИИ 3.1.1.
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАДИКАЛЪНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ При выводе кннетичесхих уравнений принимают ряд лопуШс>гий; 1) скорость инициирования нс зависит от состава смеси мономеров; 2) й н А.„не зависят от длины радикала; 3) все стадии сополимеризацни необратимы', 4) мономер расходуется только в реакпии роста цепи; 5) сополимернзацня происходит в условиях стационарного состояния (при постоянстве концентрации радикалов каждого типа), т. с. в условиях, когда огог! = )грггц. (3.1) В соответствии с принятыми допущеннимн йи~ н + )(изг) + агап + йнгг> (3,2) йр = )гы [М р ~ [М~ Д + 21 г г [Мггз [Мгзз 1 ггпу [МгЗз [Мгэз. (3 2а) 140 Хотя в настоящее время общепринято, чзо реакция обрыва контролируется днффузией, эксперимен~альныс данные по кинстнке сополимсризации часто вполне угговлетворнзчьзьно обрабатываются нри помощи уравнений, выведенных нз предполохгения, что обргяв конз ролирустся химическими факторамп.
Исходя из того. что общая «оннснтрапия радикалов постоянна, нн — 2(гни [МД' + 2йим, [Мь) [МД + 2!гн,п [М,)', (3 3) и обозначив (3.4) (3.5) )а зуй бз = ( йнзн) Г(гзм Аи 111 9 = 2()(и, п(гнзн))гк ' (3.6) г~ = (г~~Л~з и гт = (гзх((гз!, (3.7) получим уравнснис для скорОсти сополнмеризапии („, [М зз + 2 [М з [М,~ + г„~М,]з)йс.к "-ечм! ' „,ВА!м,пм! — „гЧп)п чсп Значение д < ! показывает, что псрскрссгный обрыв неблагоприятен, а Чз > ! означасг, что он предпочтителен.
При учете диффузионного обрыва реакцию характеризуют единой константой скорости. обрыва йи„ь зависящей от состава сополнмера. Тогда условие стапионарности состояния для общей коппеггтрапии радикалов принимаез внл " = 2(гил)([М~З+ [М.3', (3.9) [Мд+ [М*'!'= [М~. (3.!2) !4! и, согласно (34), (3.2) н (3.9), получасы (г! [М[) + 2 [Мгз [Щ + хз [Мзз )~н (ге[и("~ [МЛ/(г~ы т гз Р4«зЗГ(г~з) В идеальном случае (га~м~ ~1(гав! п ! ~2)гааз> (3.11) Пример 414. Выведите зависимость обшей коицегитрапии активных частно, а также [МД и [Мз) в отдельности, при сополимеризацни двух мономеров в стационарных условиях от конпснтРапий мономеРов [Мг] и [Мз), скоРости Убыли концентрации мономера М,, констант скорости ~ омонолнмсризации и констант сополимеризапни, Ргьмнип и условия«стапнонарности справедлпво уравнение (3.!) Учитывая, что получаем «„[а!'Цмд «!г [Чгг + «г! [Мгг ),,~Ч) ) Скорость убыли конценграпии мономера М, запишем в виде Д„= — — ".— ' = « „[М',) [М, ! + «м [М г1 [М,1 = 4 [Мг1 г(г = [М,) 1«„[М',1+ «„[Мг|).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
