Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 28
Текст из файла (страница 28)
УРАВКЕННЕ СОСТАВА СОПОЛИМЕРА. ЛИФФЕРЕКЦНАЛЬКЫЙ СОСТАВ СОПОЛНМЕРА Состав сополимера, образованного из смеси мономеров, как правило, отличается от состава исходной мономерной смеси. Для определения дифференциального или «мгиовенного» ~оставь сополнмера, т. е. состава сопол~мера, образовавшегося "з данной смеси исходных мономеров при бесконечно малых степенях превращения, пользуются уравнением состава'. !47 ° ч т lг ь л «л. — ь -, »у — +1» [М ] !,! !и,! .,яя.чт!и,! ' (м,! [тпз] [Мт] [М!) + гт [Мт] 1 [Мг) з [М!) г,ут!+у~г г!,1 ! + 2~!.Ут+ г!./з (3.21а) Константы сополнмеризапии г, и г,, входящие в уравнение состава.
для различных пар мономеров могут иметь значения от нуля ло величин, значительно превышающих единицу. Кроме того, г, и г! могут быть равны между собой, В некоторых случаях уравнение состава имеет более простое выражение, например; при гт = 0 (когда второй мономер не образует гомополи. мера) (3,22) ! !У! +17 + 2зт (3.22в ! при идеальной сополнмеризацни, когда г,г! 1, [пт!) [М,] [шт] ' [Мз] (323) нли гтЛ г!гт+ гз '(3.23а) при илеальней сополимеризапии, когда г, = гз = 1 [тп!]г![шт] [М,)![Мт] нли Г! жЛ, (3,24! !три образовании ре! улярно чередуюшихся сополимсрон. когда г! г! О, [тп!]г[шз) = 1 илн г"! =0,5„ при азеотропной сополимеризадни, когда г„и.
гз,менып !48 » Очевидно, что в формулы гл. 3, где указано соотношение коь. пентрапий мономеров, например [М!]/[Мг], можно подставлять численные выражения не то!!ько в виде мольиых конпентрапнй, но и в других елннипах, например мол.»г,', мольных полях. ыолях. (цли больше) единицы, в точке азеотропности г< = у„а !го<1 ! — гг ТЫЛ- 1-., (3.26) 1 — гг Е< = 2 — г -гз 1 (3.2ба» Для определения констант сополимеризацин часто пол<,- зуются графическими способами — методом пересечений (Майо и Льюиса), когда уравнение состава приводится к виду и методом линеаризации [метод наклонной прямой Файнмена и Росса), когда уравнение состава имеет вид У< (1 — 2Г<) / Г< Ъ' (! — Е<) — = гз — Г< (3.29а) (1 — ЯЕ, (! — Д) Е, (1 — 1 <) (2Г< — 1) р г, — гз ( — ' ! — '. (3.296) 6 (1 — Р<) у, ) (1-рд Важ<<ым преимуществом графических методов служит их наглядцость, позволяющая отбрасывать ошибочные зкспериме<<тальнэае данные.
Оойовным недостатком метода пересече. 'щй Майо — Льюиса является субъективность и неоднозначность вь<бора «наилучшей«точки, соответствующей искомым г< " гз К недостаткам наиболее часто применяемого метола 149 и т,д. Иногда в процессе сополимеризации смесей мономсров . «аблюдается влияиис прелцоследнего звена растущей пепи па реакционную способность растущей <астнцм, так называсмьц< «кинетический эффект прелпоследне<о звецаг«В этом случае уравнение состава имеет вил (,~, оЯ (г',Х+ !) / << Х(г)+ Х),' <ле Х = ~М<»<<сМгэ1, г< = й««<(<«ь г< = йг«/)<э<и щ = )<згэ<)<э<<, ,, = й<г,/й<м Для случая гг - г', = 0 (когда второй мономер пе образует гомополимера) уравнение (3.27) упрощается: ~гпД г;Х(«Х+ 1) Гшэ3 (<'<Х+ !) Файнмена — Росса отцосится то, что зцачення г! и гь найденные по несимметричным уравнениям (3.29а) и (3.296), отличаются иногда весьма значительно.
При решении уравнения (3.29а) с большей точностью !!аходнтся г,, а при рсшенпд уравнения (3.296) — г,. Определение констант сополимернзапнп по Файцмеггу — Россу можно осущестнлять и аналитически применяя метод наимепыпих квадратов Разработан метод линеаризацни уравнения состава с испо;гьзоваписм симметричныя уравнений, позволяющих аналитически вычислять г„и г! с оценкой средцеквадратнчных ошибок в.
Келен и Тюдош предложили способ липеаризвиин уравнения состава, учитывающий степень разброса эксперименталь. цы» данных с помощью фактора и. Уравнение состава ггривсдепо ими к виду гз з) г!'ь — — (1 — ь), и (3.30) где ([М ! им 23) Мш 3 Ишзз) 1), ( ([М ! !/[М"-3) ) 3 3 ) [гп!!/[тз) ' 1, [т,)/[шз) /' — — — — — — (3.306) ([М,)/[М,))' / ([М,)/ПЫ,7)"! [ш!з!/[шзз! ' ' [т!Ямз! )' ([М ИМ322 1 Г([м, /[М,))2 Т ь [т!')/[шД 3 ь ~ [шД/[ш,~ (ппп и гпах — экстремальные значения отношений величин из ряда экспериментальных данных).
Ке;!сном и Тюдошем предложен также вариант способ позволяющего определять константы сополймеризапии при глу боки» конверсиях "*. Пример 433. Выведите условие азеотропности при сополимсризации. Определите графически и вь)'!пепите состав азеотропной смеси (и проз!ситах по массе) при змульсионной сополимеризаиии (80 С) тетрафторэтилена и этилена. Значения консгант сополимеризации см. в приложении Ч.
Ргшгвие, А. В точке азсотропносги состав сополямера и мона- мерной смеси одинаков, т. е. [яггз/[вгг) = [1Чз)/[Ьяг) Используя уравнение состава (3.2!), можно записать, что ' Езряеяев А. И., Брехала З, Л., Роскав Е. С. Высокомолев свел., !969, А 11, !670-16во. гг Тйддв К, Ке1еп Тв Уа!4ев Вегехьву)йз Т., Тввеа1ву! В. НеасгК)пег. Сага!. Еепегв, 1975, 2 1ч 4, 439 447.
150 отсюда ° [мд+[м,~ [МД + 1'2 [М 222 ., [М 1) + Мг - [М 1) +,, [Мг), [М21 (1 — 22! = [М11 (! — 11), тогла [ [юоигпг~ =(1 — ггИ) — 21) (3.26) Согласно приложению ог, г, = 0.85,' гг="(у75. В ланном случае азеоь тронный состав моиомериой смеси определяется отношением (М11 1 — 0.15 0.85 [Мг) 1 — 085 0,15 ' 3)спользуя значения 71 и 72, рассчитываем состав сополнмера (в масс.
) по формуле 1, ум, 81 ° 100 = — 2 — ' — 1ОО (масс)), (3.3 1) Хо)ь(1 + Хгмг где М, н 242 — молекулярные массы тетрафторэтилена и этилена, равные соответственно 100 и 28. 0,85 100. 1ОО 81 100= ' — =95,3 масс.'4, 0,85 100 4 О.! 5 28 0.15 28 !00 100 = ' - — =4,7 масс.'4. 0,85 100+ 00!5 28. Б. Графическое определение взеотроппого состава 'мономеров осуществляем, нсполвзуя уравнение состава.
выраженное формулой 132!а)г Для этого, задаваясь значением 31 в интервале от О ло 1 рассчитываем значение у,: 1, - О. О, - —,— " ', - О О. - — о, — .о: г (' Ч-.Г (1 — Х,) г~~", + 23, (1 — У,)+ г (1 — У,)' 085 0.1' 40.1. 09 31 01 р, * ' ' ' ' 0,32, Е2-0.68 0,85.02'+2 О,! 0,9+О,)5 0.92 н т, д., получая следующую завнсимость: Х, . .. О 0.1 02 03 04 0,5 06 0,7 08 09 1,0 Го... 0 0.32 0,43 050 0,56 062 067 0,74 0.81 089 1,0 В координатак 71 — р, строим зависимость чмгновениогоь иктаэе сополимера от состава мономерной смеси (рис. 3.1). В точке пересечения кривой состава с диагональю состав сополимера равен составу мопомерпой смеси и соответствует 1', = 21 = 0.85 и 7; - Рг = = 0,15 Ответ: [М,12[М212 = (1 гг)о(! — 218 [М1Д [Мг) = 95,3: 4,7 (масс.
244. 151 а,ч ау ау ае а.а аа г,а уг Рис. 3.1. Зависимость «мгновенном и состава сополпмера тетрафторзтилена!М,) и этплеяа (Мт) от состава моиомерпой смеси Пример 434. При сополимеризанин стярола н его и-заме- щенного производного, взятых в любых соотношениях, получены сопплнмеры, мопьное отношение элементарнЫх звеньев которых составляет 75+ 3% от отношения мономеров в исходной смеси. Рассчитайте константы сополимернзапии. Ргп!евпе, Постоянство мольпого сост!гашения элемептарпы! звеньев сополямера наблюдается, если [пз!)г[пз! ) = п [М!ИМ!|. Сравнив это выражение с уравиепяем состава (3.21), видим, что такое возможно, если гр! = 1, т е. в случае идеальной сопопнмеризаппп. котла уравнение состава имеет вил [гп!Игл!э г! [М!Им!э (3.231 г, определяем из (3,23)! „= [~ ~; [~Й.
= 0,75+ О,О3. [о!!1 [Мз| Минимальное значение г! равно г, = 1гт! — 170,78 ш 1,2й, макспмкльпое г, = 1у0,72 = 1,39, среднее зиачспне г, 170,75 = 1,33 -> О,Об. О!веем: г, = 0.75 ~- 0,03, гг — 1,33 + О,ОЬ Пример 435. Изобразите графически зависимость состава сополимера от состава исходной смеси, если: а) при г! О г, = О, 0,5 и 3,0; б) при идеальной сополимеризации г;= 0,25, 0,5 н 1,0; в) константы сополимернзапии равны между собой н составляют О, 0,3 и 1,0; г) при г! = 0,5 г, = О, 0,25 и 1,0. Решение. а) При г, = 0 и г! = О ураэаепзш состава вь!раиается формулой (3.25), из которой слелует, что Г! = 0,5.
Графически завн- снмость Г! от .Г! представлена на рис. 3.2, кривая 1. При г! О, г! Ф 0 уравнение состава (3.2(а) преобразуется к виду ! (3.32) ' 27'! + ггэг! 152 02 44 фй !(У г рдю. 32. Зависимость нмгноьенногю«состава сополнмера от состава моцомерноя сме- т!=0 н «ддО, «д О (!), 0.5 (2), 3,0 (3) й йг 94 д)6 йй ба Рис 3,3 Зависимость «мглове1««юге» состава сополимера от состава моцомсриой смеси при идеальной сополимервзации. если 1 Э г« > О. г, = 0,25 (1), 0,5 (2), 1,0 (3) Задаваясь значениями 1«в интсреале от 0 ло 1, получаем следующую давнсимость Р, от Д, (прн гд 05): 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 О,б 0,7 О,В 0,9 1,0 Г1... О 015 025 032 036 0,10 043 045 047 049 050 Графически она представлена на рис 3.2, кривая 2. Азеотропный 1 — гд 1 — 0,5 состав смеси (3.2ба) сост еетстауег 7« = Р, = = ††' = 0,33 2 — гд 2 — 0,5 (на графикс — точка пересечения кривой 2 с диагональю) При г~ -О, гд = 3,0 расчет по формуле (3.32) приаодит к зависимости, изображенной на рис.
3.2, кривая 3. 6) ПРн г,гд — 1, г, = 0,25 УРавнение сосдава иыРажаетса фоРмУлоЯ (3.23а). Г«меняется в зависимости от у«следующим образом: !» ° .. О 0,1 02 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 О,В 0,9 1 0 Г,... 0 0,027 0,059 0,097 0,14 0,20 0,27 0,37 0,50 0,69 1,0 Графическое изображение этой зааисимостп представлено на рис. 3,3 кривая !. При г,г, — 1, г, =0,5 получаем звенсимость Р~ от Г«(3.23а), средстаклеппую на рис. 3.3, кривая 2. Прн г,гд = 1, г, = 1 уравнение состава выражается форд«элок (3.24) и гра(уически прецставляет собой прямую, сое!«алаюшую с диагональю каклрага (рнс. 3.3, кривая 3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
