Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 34
Текст из файла (страница 34)
486. Вычис.анте константы скорости реакции радикала н-метоксистирола (о = — 0,268, р = 0,462) с мономером м хлорстиролом (о = 0,3733 если константа скорости гомополимернзапин «-метокснстир а равна 71 л моль-!.с-!. 487. Определите количественную меру отношения реакционных способностей мономеров и-хлорстирола (а = 0,227ь и-бромстирола (сг = 0,232) и н-метоксистирола (гг = — 0,268) при взаимодействии с раликалом л-метоксистирола (р= 0,462).
3.2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ МНОГОКОМПОНЕНТНОИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ. УРАВНЕНИЕ СОСТАВА ТЕРПОЛИМЕРА Процесс совместной полнмеризации трех мономеров часто называют терполимеризацией, а получаемые сополнмеры— 133 терцолимерами. Сополимеризапия четырех и болыпего гнсда могюмеров встречается реже. Ниже рассматриваются некого. рыс способы количественной оценки тсрполимернзапин. «Мгновснныйз сосчав терполимера опредсляют по уравцс- нию [ю11: [п523: [пг33 = [М13 -ь — — ' — + [ ' — + 3" х ', ГЗггг 1 Гг1"Зг ГЗ1гм / [М,) (М,1 з / [М,1 [М,) + — — 4.
) ~[М~3+ — + — -). (3.аб) [М23 [М31 51 гг [Мг) [М21 '1 "2ЗГ12 31322З Гз1 Это уравнение основано на предположении о стационарном состоянии при согголимернзации, согласно которому скорость изменения концентрации активных центров в системе, например, М,, Мг и М,, ничтожно мала. Это условие выражается уравнениями: Н12 + И13 = Н71 + Пгг ~21 ч )373 ~!2 + Кзг ПЗ1 + Пгг = Н1З + йгз. (3.41а) (3.41б) (3,4!в) Возможны частные сггучаи, когда Агг = Агь,егз = Юзг, йзг = 3«1з. (3.422 [пзг) ". [гпг1: [пгз) = [М,1 [М,) + — -+ [~ 27 ~'~ 33 Г,г Г,з) :[М21 — 2 — + [М,1+ Ггг 2'[Мг) [М51 Г,г 1, Гзг Ггз : [М,3 — ~ ~— — [Щ ~ г' [М,] [М 1 Г13 Г51 Гзг (3.43) Необходимо иметь в виду, что поскольку условия (3.42) соблюдаются весьма редко, уравнение (3.43) может приводить к недостаточно точным результатам.
При этом уравнение «мгновенпогоь состава терподимера при- нимает более простой вид: Дрнвелен!!ые уравнения состава трехкомпонснтных систем „ме!от решения только при условии, что ни олпа нз констант сополимеризапин не равна нулю. для некоторых часзных с.тучаеа многокомз2онентной сополнмернзацин получены разли'шые нилоизмененные уравнения состава. Так, если один нз' мономеров, например Мз, нс способен к гомополнмернзалнн, т, е. (1зз = гз! — — гзг О, но образует сополнмсры с мономсрами М, н Мз, т.е.
'кз! за О а к„Ф О, то уравнение состава терполимера вьзглядит слелуюшнм образом: (~]:( ]:(ш]-(М,] Т вЂ”, Р~!]' ~М2] ~Мз] 'З "2! Гз! Г„ ° Р4]. ™ ° 1М]'(:(М]~Т~М] Р~ Г!2 Гзэ / 1, Г12 (МзР ~(М1] СМ,] 1 *А" ггз / ( з] + 2]- (Т('М] (М]) (144! "!З!21 "!222З Г!ЗГ21 / где Т = "'21/ФззЕсли два мономера, например М, н М„не могут обра.
зовывать гомополимеры, но образуют сополимеры друг с дру-. 1омисмопомером М„т. е. А22 — — кзз гз, =гзз гз! =гзз О, то уравнение состава терполимера преобразуется к виду (щ ]: (щз]: (шз] = (М ](Ут(М!] + У(М2] + 2 (Мз]( м М (М1] + — — + — -'-):(М2Ц 2 — -+ + ~М2] [М~1 '~ гьМ11 Р42] Г12 Г12 Г12 Г12 ° — ~(У( Ч СМзИМ.]~У вЂ” ' ° хм 2] з . / ГМ 1 ГМ2] г„ '12 + (Мз]-1(т~м,] + ум,]1, г!з / где у = (22!/кзз. Если лва мопомера, например Мз и Мз, не способны к гомополнмернэапии, а также к сополимеризапни друг с друзам/ т.е. 122 = аз! =(сгз = Лзз — -О, но не реагируют с мономером М1, то в этом случае уравнение состава упрошаегся к аиду (ш!]:(зпз]:(тпз] = (М!]+ + „(:(Мз]:(Мз] (З4б) (М21 (Мз] з 1е5 Величины У н Т предлозкено определятм исходя из злаче.
ний Д и а, например у = — — — ехр« — аз(а, — аз))„ ~Ъ (3.47а) Д Таким образом, гз, — — = 0,83. Радиан совместна уравнения 1 1,2 (3,43) н (3.48), получаем ! з:з-,гз-,!=!к!(мя-' — *кз-"з-" '""*) гзз 1 ; «Мз) "з («М!) гзг + Мз + «Мз3гззгзз)з гзз ° «Мз) гзз ~ гззгзз = «МД: —.' «Мзз гзз, Мз1 гзз Иэ вмразкевия (3.49) онрелеляем г„: «зпз1ГМ~1 !О 124 гз, —— — - ' — — 0,09, нлн «пзз) «Мз) 26.
50,9 «пз,) «Мз «10 36,7 " ' " «,) «М,) „ы = 64 50,9. 12 (3.49! 1 тогда гзз = — = 11,1. 0,09 Согласно 13.48) гзз = — '- 9,2, а гзз = — = 0,1!. ! 1,1 1,2 1,2 ' * 1 1,1 Т- — = ехр« — аз(а, — аз)). к! ! Дз (3.476) !'зз (ззз Пример 4Я(). Прн виновно-координационной сополнмериза.
ции смеси олефннов состава 12,4; 36,7: 50,9 (мол.) получен сополнлзер состава 26.'64: 10 (мол.). Константа сополимернза. цнн г,з = 1,2. Оцените значения остальных констант соподимеризацни, если соцолимеризапия бинарных систем близка к идеальной и допускается, что в рассматриваемом процессе соблюдается равенсгво г,згззгзз гз,г,згзз, вытекаюцзее нз уравнений (3,42а) — (3.42ву Репзекиа. Иэ условия г,згззгм = гз,г,згзз и с учетом того, что прк 1 1 сополнмеризацин, близкой к идеальной, гз, —, г,з = —, г ~з — —, 'зз = г,з ' * гз, ! 1 1 1 = —, получаем г,згззгзз = — — — —, т. е. гззгззг„=!, откуда гзз гзз гзз гзз ! г, 1 гзз 13 48) гззгзз гзз гзз Зумегшз г„=083, гзз —— 1!.1, гзз -009, г,з = 92, гзз = 011. Пример 489, Вычислите и изобразите графически в треугольной системе координат «мтиовенныев составы сополимеров (в мольных долях) лля слелующих смесей моиомсров (состав указан в мольиых процентах); а) Мз — — 20, Мт -О, 20, 40, 60, 80 б) Мз = 20, М, - О, 20, 40, 60, 80; в) Мз = 20, М, = О, 20, 40, 60, 80.
Если имеются азеотропные смеси, определите их состав. )(оистаиты сополимернзацин бнпарньзх систем составляют 031 и 1,08 (М, — Мз), 3,28 и 002 (М, — Мз), 46,3 и 0058 (Мз — Мз). Решение. а) «Мгновенный состав тсрполпмсра оп1мдслясм по уравнению состава (3.40), полставтяя в неко значения констант сополнмсрнзаппн г з = 0,31, гз = 1,08, гы = 3,28, гзз — 0,(Гх, гзз = 46,3, гзз 0,058 н заданный состав мономсрной смеси. Например, прп М, =0,20, М, = 0,20 и М, -0,60 состав сополнмсра соответствует: = 0 20 (' О'20 0,20 0,60 ),0,02 1,08 1,08 0,058 0,02-46,3 / —; )'"~..., ., ).
ого 020 0.60') 020(' 020 020 060 ОЗ! 328/ ' (,031.002 03! 0058 0058 328/ )' ~. '... °,) 020 — ' — ' ) Обо! 1,08 46,3/ ' зз3,28 1,08 46,3 0,31 3,28 46,3 / и ~0,60+ + — ' -~-2,69;3,70;0,63. 0,20 0,20 'з О,Ы 0,058 ~ В мольных долях состав сополнмера следующий: [щз) = ' =0,38, [щзг =0,53, [гсз! = 0,09. 2,69 2,69 О 3,70 ч. 0,63 Аналогичные расчеты' проводим л:зя других псходпмх смесей мономеров. Полученные лазщыс приведены в табл. 3.10. Т а 6 л и и а 3.10. Заввспмость имгиовенпогоь состава терполпмсра от состава исходной мовомерной смссп прв посхомвой нонпентранан ' ' верного моаомера !87 (Р Р гР "Гг Р Р,у РФ Р,б РР (а на Зтг Р а Рпс. 3.16.
Зависимость «м!новен. ного» состава гсрполимера ( ) ст состава йсходной мооомерной смс- Р сн (=) при постоянной концентрат,! и, Инн мономера М1 (и). мономерз Мэ (6). мономсра Мэ (е) Га И'Е РД Ра Яа РР Р Графическое изображение найденной зависимости представлено ва рис, 3,!6, а, В этом случае кривые состава мокомерной смеси и «мгновенного» состава герцолимера пересекаются в точке, соответствующей азеотропному составу, равному (МД .
'[Мз]: (М»1 = = 20; 79 . '1 (в мольных процентах). б) Расчет состава терполнмера по уравненйю (3.40) в случае, если Мз = 203( (мол.), а М, н Мз меняются, как указано в условии запань приводит к зависимости, предста»псиной на рис. 3.!6, б. в) Характер изменения состава терполимера пра неизменной концентрации третьего мономера в реакпионной смеси представлен ц рнс. 3.!6, е.
Как внлно нз рис. 3.16,6 и 3.16,«, кривЫе состава моиочсрн, ' смеси и «мгновенного» состава тсрполнмера не пересекаются, г . азеотронный состав в обонз случаях отсутсгвуег. 1ВВ Пример 499. Вычислите составы бинарных смесей в системе акрилонитрил — стирол — 2,5-дихлорстнрол, при которых сопс. лимеризапня является азеотропной. Вы числите «мгновенные- составы терполимеров на основе этих мономеров, взитыь в количествах, соответствующих бинарным смесям всех трех азеотропов в соотношении 1: 2, 1: 1, 2; 1, а также в соотно. шениях !;1:1, 1;1:2 1:2:1, 2:131, Полученнь!е данные лля с,тасей двух азсотропов изобразите графически.
Константы ополимсризапии (65-67,5'С) приведены в прилозтснин тг. Решение. Из лрнлалгения Ч находим, ч~о г,з = 002, гз, = 045, 0,22, гзг — 0,07. ггз 0,32, гзг —— 0,08. Определяем азеотропные г~з остави бинарных смесей по формуле (3.26), записав ее в виде — где 1, 2-1, г, 3 [М;1 ° [М!3 1 —, г! [М,) 1 — гз, 1 — 0,45 Азеотропнав смесь 1 — - '-= — - — "= — '-.. =0,561, откуда [Мгз з1 — гзд 1 — 002 [йрг) = — ' —.— = 0.36 (мол.) н [Мз) = 064 (мол3. 0 56! 1+ 0,561 [МД ! - гз, 1 — 0,07 Азеограаная смесь И: †' = — з' ' = 1,192, . [МД = [Мз~ 1 — г, з 1 — 0,22 = 0,54, [Мз) 0,46. Азеотропяав смесь [Мз~ 1 — гзз 1 — 0,32 [МД =0.58.
[Мз) = 0,42 Вычисляем составы исходных монамсрньзх смесей, полученных смешением бннарнмз азсотропов в различных соотношениях, например азсогропных смесей 1 н И, содержащих е своем составе якрилокшрал, взятых в мальвам соотнагнснии 1: 2. Допустзгм, взялн 1 могзь смеси 1 (0,36 моль М, и- 0,64 моль Мз) и 2 моль смеси И (2 0,54 моль М, н 2 0,46 моггь Мз)1 получилк смесь, содериащую 3 моль всех трех мономсров (1,44 моль Мь 0,64 моль М,, 0,92 моль Мз); состав смеси в мольных лолах таков: [МД ! [Мз~ '.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
