Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина - Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений (1113688), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Для стнрола условно приняты значения (2 и е, равные соответствецгго 1 и — 0,8. На основании этих значений, а также констант г, н г вычислены значения (:г и е лля других мономеров*, Таблицы Д и е для различных моиомеров привсзеггы в справочной литературе.
Формулы (3.33а) и (338б) позволяют определить ("г н е для любого мономера„если известны зтн значения для другого мопомера и соответствуюгпие каиеталты сопопимЕриэаггни. Пример 475. Какой нз мономеров (и-метоксиетнрол илн н нианстнрол) более реакционноспособен прн взаимодействии с радикалом стиролау Определите количественную меру отногления нх реакционных способностей, если известно, что реакционная константа при взаимодействии с радикалом стирала равна 0.509, а константы заместителей (по Гамме«у) составляют соответственно — 0,2бб н 1,000, Решение. Согласно (3.37) запцпгем зависимость г1агарифмав атпаситсльаых активностей эамецгеггггмх сткралав при взаимодействия с Радикалам стирала от значений константы заместителя: для п-метакснстирала; 1б Я' = Ряс„!б Я' 0,509( — 0.268) = -0,1364, в" 073; дяя »-цианстнрола; 10 — = Р сг-.; 1я яэ = 0,509 1,000 = 0,5091 яэ — 3,23, Счелаяательна, более Рса«цнанласпосабным явэяется я-цнанстирол.
Огнацмнве Реакционных спасабнастея обоих маломерав равно — — = 4,4. хя 2 3,23 Гггп 0,73 Ошвеен»-цианстирач в 4,4 раза более Реа«ционааспасобен в реакции с Радиквпан стара»а, чем »-метакснстирап. Пример 476. На основании величин Д и е рассчитайте значения констант сопалилгеризацин н сравните нх с опубликованными в литературс экспериментальными значениями этих констант (приложение Зг) для бинарной смеси акрнлопнтрил— и-метнлстирол.
Пользуясь экспернментальнымн значениями констант сополимеризацин, постройте кривые зависимости 'гмгновенного» состава сополнмера от состава смеси мономеРов. При наличии аз«отрадной смеси рассчитайте се состав. 3начения д и е лля акрилонитрила и и-метилстирола см, в прнложеггин 371 * Следует а.пяегигь. чта значения (7 к в лая каждого манамера О ив вб алютиа,агп я завис условий саная ери ц н "вака совокупность этих значений является характеристикой данваг ага маиомера, Температурная зависимость Д н в невелика, поэтому в и пряведеггных примерах я задачах не учитывается. 179 Рнс.
3.15. Зависимость «мгновенного» состава сопоннмера акрнлоннтрнла (Ма) я и-метнлстнрола (Мэ) от состава мономерной смсся (в моль. ных долях) д д2 04 д,б 48 ГР Пример 477. Зная константы сополимернзацин к-метилсгирола с метилметакрилатом (Ом. приложение Ч1 пр» 60«С 1' исходя нз известных лля первого мономера параметров Д н е, (пРиложснне И), вычислите паРаметРы (бэ н еэ лла вто. рого мономера. Решение. Умножая (3.38 а) ва (3.38 б), получаем г,га схр~-еа(е, — еа) — еа(еа — еа)З =ехр~-(еа — еа) ).
180 Решен«е. Из прнэожспня Ч! паходнм, что Ьа, -060, е, -1.20, (уа = 1,27, гг — 098. Соаласно (3.38а) 18гн= 18 Я, — 18 Да — е, (е, — еВ 18 е = = 180,60 — 18 1,27 — 1,20 1»1,20 — ( — 0,98) ) 18 е = 1,4617, г, 0,035 Аналогично определяем га (3086): 18 та = -06И2, га = 025. Расчетные значения констант сополимернэапнн удовлетворитель.
но согласуются с опублнкованнымн в литературе экспервменталънымн значсняямн. Используя экспернментальные значеняя констант сополнмерязацнн (г, = 005 н га = О,ЗЗ), рассчятываем «мгновенныйа сгктаа сополимера в эавнснмостн от состава мономерной смеси по формуле (3.2(а), эаааваась значениями у, я уа я ннтервале от 0 до !.
В результате получаем слслуюгпую эавнснмостьс 0 0,1 0,2 03 04 0,5 0,6 э0,7 08 09 1,0 Г~... 0 0,20 0,30 0,37 0,41 0,44 0,47 0,49 0,53 0,58 1,0 графически яэображенную а~а рнс. 3.!5. Значения констант сополнмернэапнн г, с 1 я га с 1, т. е. кажпыя раднкад пренмуюественно реагирует с ««ужам» мономером, н у агой смесн мономеров нысстся аэеотропный состав (рнс.
3.15). Согласно (3.2ба) в точке аэеотропностн 1 — О,ЗЗ ага Еа — = = 041 н ага Га 059. 2 — та — га 2 — 0,05 — О,ЗЗ От«гнп га -0,035, га -0,25, (Ма): (Ма) = 41: 59 (моЛ.). нлн !п(гггх) = -(вг — гз)', (3.39) (е, — ез) = + )г †!и (г,г,) н в, = е, и )г - !и (г,гх). (3.39 а) Согласко приложению У г, 0,14, гх =0,50. Опрелелкем по (339 а) значение ез лвя метнлметакрялата: вз = — ! 27 ~ [ -2,303 18(0,14 050) = -1,27 8 1,63, вх = 0,36 н ех —— -2.90. Поскольку замести!ель нрн лвойной С=С.связи мегнлметакрнлаяюгяется злсктроноакпепзорным, значенне ех, равное -2,90, не являетск реальным.
Согласно приложению У) (7, 0,98, е, — 1,27. Из уравиення (3.38а) опрелеляем Юз'. 18 т2з — 18 Я, — 18 г, — е, [», — вД 18 е, 18 (2з = 18 О 98 — 18 0 14 — (- 1 27) (- 1 27 — О 36) 0 4343 = — 0 0539, б(з = 0,88. Омвеьы тзх в 0,88, ез — — 0,36, Пример 478, Прн саполимеризацнн зквимольнай смеси стирола и вннилхлорица ло малых степеней превращения получен сопозимер, солержащий 94,6;,',(мол,) звеньев стирола.
Зная значения показателей полярности обоих мономеров е, н е, (приложение У!), оцените значения констант сополимеризаинн. Рвиггвие. Согласно прнложенню У! е, -0,80. ез = 0,20. Используя уравнение (3,39), опрслеляем )п(г,г,) = -(е, — е,)' = -(-0,80 — 0,20)' = -1,00, г,гз =0.3679. Из уравнеппя состава (3.21), в котором [МДг[Мз1 1, находим г,, попс!авив в (321) значение гз = 03679:гь а также [т~1 н [птх1. Получаем гх — 16.52г, — 6,445 = О, 1652 ~ )Г(6,52з Е 4 1 6445 1652 т 17,28 2 2 0,3679 — 0,38 (отбрасываем как пс нмегошсе смысла); г, ' =0,022. 16,9 Омвевн г, = 16,9; гз = 0,022.
Задачи 479. На основании величин Д н в (см, приложение Л) рассчитайте значения констант сополнмернзайии н сравните нх 181 с опубликованными в литературе (приложение'У) зксперимсн. тальнымн значениями этих констант для следующих бинарных смесей: 1) акриламил — акролеин (50 С); 2) акриламил — ахрилоиитрил (30 С); 3) акрнламид — акриловая кислота (25 'С); 4) акрнламил — метвлакрилат (60'С); 5) акриламид — 2-метил-5-винилпиридин (60 'С); 6) вкриламид — винилиденхлорнд (60 С); 7) акрилонитрил — акролеин (50"С); 8) вкрилоннтрил — акрилоная кислота (80'С); 9) акрилонитрил — буталиен (60'С); 10) акризонитрнл — 25-лихлорстирол" (38,5 'С); 11) акрилонитрил — зтилакрилат (50 'С); 12) акрилонитрил — мегакрилонитрвл (60'С); 13) акрилоннтрил — метнлакрилат (50'С); 14) акрилоннтрил — и-метилстирол; 15) акрилоннтрнл — метилметакрнзат (60'С); 16) акрилонитрил — виниланетат (40'С); 17) акрилонитрил — винилхлорид (60 'С); 18) акрилонитрит — винилиденхлорил (60 'С); 19) акриловая кислота — стирол (80 С); 20) акриловая кислота — г(,Х-диметилакриламид (75'С); 21) винил хлорид — стирол (60 'С); 22) виннлхлорид — винилапстат (60 С); 23) нинилхлорид — винилиденхлорнд (50 *С); 24) метакриламид — метилметакрилат (65 "С); 25) метакриламид — метилакрнлат (65 С); 26) метилакрилат — метилметакрилат (65 'С).
Пользуясь экспериментальными значениями констант сополимеризапии (приложение У), постройте кривые зависимосли амгновенного» состава сополимера от состава смеси мономеров.При наличии азеотропных смесей рассчитайте их состав. 480, Зная константы сополимеризании мономера М, и моно- мера М, и исходя из известных для перво|о мономера параметров (2, и ен вычислите значения параметров (ух н е, для второго мономера. Исходные данные для указанных бннарньп систем см. в приложениях У и т1: 1) стирол — акриловая кислота (60"С); 2) стирол — винилиденхлорид (60 'С); 3) стирол — 2-винилнирндин (60 'С); 4) бутадиен — л-хлорстирол (50 'С); 5) метилвиннлкетон — винилапетат (70'С).
481. Ка основании значений констант скорости гомопола меризании акрнлоннтрила и винилапетата прн 60 'С, равны' 182 с ответственно 1,96 1О' и 2,30-10 л.моль ' ° с ', и парамет„ов, характеризующих полярности этих мономеров (и радикаов), е, и ет (пРиложение 3г1), вычислите пРоизведение констант „.коростой перекрестной сополимсризапии названных соединений. 482. Зная показатели полярности мономеров ( — 0,35, 040), вычислите константы сополнмеризации, если из мономерной смеси, содержащей 20% (мол.) первого мономера, при малых степенях превращения получен сополимер, содержащий 85'т» (мол.) звеньев второго мономера. 483.
Опрелслите константы сополимеризации двух мономеров М, и Ми зная е, н е, (1,50 н — 0,10), а также азеотроппый состав, соответствуюпнгй содержанию первого мономера 60% (мол.). 484. Найдите графическим способом значение реакционной коне~виты р радикала стирола с замешенными стироламн, если известны следующие данные: Заместитель......... нет н-С1 н-1 м.йг а-СХ Логарифм относительное активности.......'... 0,000 0,132 0,208 0,260 0,553 о (но Гаммету)....... 0000 0,227 0,276 0,391 1,000 Полученный результат сравните с приведенным в условии примера 475. 485. Зная реакционную константу радикала нтирола с замешенными стироламн (р = 0,509), константу скорости гомополимсризапин стирола (145 л ° моль '-с ') и константу а для н хлорстирола (0,227), определите константу скорости реакции радикала стнрола с мономером н-хлорстиролом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
