А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 59
Текст из файла (страница 59)
М. Коренмав [121, 122], относятся п-нитроанвпин, сулыраниловая кислота, п-аминофеноп, дифениламин, мочевина, тиомочевийа, сопянокислый семикарбазид, м-фенипендиамин и фенипгидрааин, Разработаны методы определения ряда элементов в присутствии висмута в виде комплексных иодидов. Так, Шпаку и Суциу [1240] определяли двухвапентную р1уть осаждением (и вэвещиванием) в виде [Науа] [Спепз] иэ нейтрального ипи спабоаммиачного раствора, содержащего избыток тартратов, висмут и другие элементы при этом остаются в растворе. Илек и Когут [749] отделяли кадмий от висмута осаждением в виде [Сй(ХсН4)г]1с иа спабощелочного раствора, содержащего избыток тартрата. НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ БЕЗ ИЗМЕНЕНИЯ ВАЛЕНТНОСТИ ВИСМУТА А. ПОЛУЧЕНИЕ ОКИСИ ВИСМУТА Окись висмута имеет при комнатной температуре желтый ивет.
При нагревании она становится оранжевой или даже бурой, а после охлаждения приобретает первоначальный цвет. Ведекитгд [1346) открывал соли висмута по появлению оранжевого окрашивания при накаливании испытуемого вещества на магнезпальной палочке. Окись висмута существует в трех модификациях [1182), При растворении окиси висмута в кислотах образуются соли. Окись висмута [782) заметно растворима в ХаОН и КОН (табл. 72).
Примерно такую же растворимость нмоот В[ Оэ в растворах КОН. Равновесие наступает только после 2 — 3-недельного встряхивания, Насыщенный раствор бесцветен и не опалесцирует. Растворимость В[,О, приблизительно пропорциональна концентрации ]т[аОН. Таким обрааом, окись висмута ведет себя относительно сильных оснований как ангидрид очень слабой кислоты. Трехокись висмута принадлежит к наиболее удовлетворительным весовым формалс Благодаря постоянству состава, 249 негигроскопичностн и устойчивости при умеренном прокали. ванин на воздухе взвешивание висмута в виде В>,О, приводит к точным результатам. При нагревании до иачина>о>цегося плавления потери в весе не наблк>даются [424[, Выше температуры плавления (около 850 — 900') происходят неболыпие потери вследствие улетучивания [27'1, 339, 673!.
При нагревании В1,02 в пламени паяльной горелки потери вследствие улетучивания [271! могут достигать нескольких миллиграммов. Фейэер [532! определил летучесть В>202 при различных температурах, нагревая 0,6 — 0,8 г В1,0, в платиновой лодочке на воздухе в течение 30 мнн. при определенной темвературе (щ>верхность каждый раэ была 130 мм'). Полученные- результаты приведены в табл. 73. Окись висмута испаряется в измеримых количествах уже тэблнаа 76 яря 950"'. При практической работе окись висмута достар» х„,~тз» „„„„„точно нагревать до 750--800'. н»грг»»ядн в>то,. » .
»»р», »г»г йз Кольмейер я Вестерман [789! установили„ что окясь висмута не дойствует на платину внейтральной атмосфере 960 О,ООО> 10>И> О,00О> 10»0 0,О0>О ыоо, г>,0026 1> 50 > 0,0060 1200 ( 0,0126 1260 0025> 0,006 0,О>Н О,О>6 0,202 0,46.> 0,ЗЗО 1,97 3 66 ,'го температуры 1200', прн !300' окись висмута медленно диссоциирует, и платина ностепонно адсорбирует виси т с >б зованием х 250 < ра руньих нлавких капель, а при 1400' >ЗОО ) О 04Щ платина быстро продырявливается.
Такие же результаты получил Фейзер [532! при нагревании В>,02 в платиновой лодочке на воздухе. !'иллебранд и Лепдель [62)рекоменду>от прокаливать В1,06 е платиновых тиглях. Прв прокаливанин на горелке при высоких температурах окись висмута может частично восстановиться газами и:>амени, проходящими через стенки платинового тигля до металла.
Это приводит к пониженным результатам и к порче тигля. Прокаливание в платиновых тиглях следует вести в электрической печи. Расплавленный В1,02 разъедает фарфор [250, 964!. Однако это не отражается на точности определения висмута взвешиванием в виде В>,04. Долгое время трехокись висмута была почти единственной удовлетворительной весовоя формой В настоян>ее время висмут взвешивают в видо окиси в тех сравнительно редких случаях, когда нот воэможности избрать другие весовые формы.
Лесовое оггуег>с.гсгггге вггсмдого а. Переведение основных нитратов, карбонатов, солей органических кислот и др. в В1,0, Окись висмута образуется при прокаливании основного карбоната [665, 1107, стр. '!19[, нормального нли основного нитрата висмута [828, 880, 917, 1165[, соленята [325[, солей органических кислот и др. Прн накаливании металлический висмут также переходит в окись, но обычно при этом наблюдаются небольшие потери вследствие его летучести (висмут кипит при давлении '! атм, при 1490'). Розе [1107, стр.
119! осаждал висмут карбонатом аммония (см. стр. 17), осадок основного карбоната висмута прокаливал до В1,0, и взвешивал последнюю. Метод позволяет определять висмут в растворах, не содержащих катионов, осаждающихся карбонатом. По .»[еве [876[, промытый осадок основного нитрата висмута (стр. 35) после высушивания отдела агт от фильтра, фильтр сжигаютт, золу обрабатывают несколькимн каплями азотной кислоты, избыток ее выпаривают, Затем в тигель переносят главную часть основного нитрата висмута, прокаливаютдо окиси н взвешивают. Можно также оставшуюся на фильтре часть основного нитрат» висмута растворить в мпнимальпггм количестве азотной кислоты, раствор выпарить в тигле, затем перенести в тигель главну>о часть осадка и прокалить его до окиси.
При определении висмута выпариванием аэотнокислого раствора нитрата висмута в платиновом тигле часть окиси висмута восстанавливаегся газами пламени до металла [947!. Для получопля правильных результатов эту операцию нужнгг производить в фарфоровом тигле. При нагревании основной соли и окиси висмута в платиновом тнгле в электрической печи опасность восстановления отпадает.
Бенедетти-Пихлер [304! определял 5 — 10 мг висмута взвен>иванием в виде В!402 Для определения содержания висмута в В!ешн!пш зп[>п>- 1>йспш прокаливают навеску до окиси нли же осаждают висмут карбонатом аммония и затем прокаливают (441, 1225!. Удовлетворительные результаты получаются при определении висмута в некоторых его нелетучих органических соединениях осторожным прокаливанием навески при возможно более низкой температуре. Образующийся при этом металлический висмут после охлаждения окисляют азотной кислотой, раствор выпаривают, и остаток прокалива>от до В[,02.
При небольших количествах металлического висмута иногда рекомендуют окислять его простым нагреванием. Однако ввиду заметной летучести металлического висмута при высоких температурах 251 н возможных его потерь этот метод следует признать ненадежным. Вулпиус [1337] определял висмут в В]зшпзпш за1!су1зсшп, слабо прокаливая препарат до обугливания, смачивая остаток НР(Оз, выпаривая досуха и снова прокаливая. Фонсека [581] определял содержание висмута в масляных растворах прямым прокаливанием. Получаются удовлетворительные результаты, за исключением немногих случаев, когда аналиаируемый материал содержит галогены, При определении висмута в виде В1эОэ в фармацевтических препаратах получаются результаты, заниженные на 0,844.
Определению висмута мешают щелочноземельные металлы [848]. При прокаливании органических солей висмута (тартрата висмута) до В140э получаются более низкие результаты, чем при осаждении в виде фосфата [538]. Сейлер [1194] определял висмут в вине следующим образом, Озоляют 250 мл вина, волу растворяют в НС! и разбавляют раствор до 100 мл. В 50 мл этого раствора пропускают Нэ8, осадок В!э8э растворяют в НХОз, осаждают висмут карбонатом аммония, и осадок прокаливают до В!зОз. Метод дает удовлетворительные результаты. Для получения правильных результатов при определении висмута в В!зшизпш зпЬ8а!Исшп по Вольфу [1379] нужно предварительно удалить иод, нагревая его с разбавленной НР(Оз.
Для определения висмута в препаратах иодокисн висмута Вюппьпш оху]оба!пш [347] обливают азотной кислотой 0,5 г В10! и осторожно нагревают до кипения и до исчеановения фиолетовых паров иода, После выпаривания раствора и прокаливания остатка взвешивают В1зОэ. При определении висмута в виде ВЬОэ в органических фармацевтических и косметических препаратах и других материалах органические вещества можно также окислять ло известному методу Кьельдаля или многократным выпариванием с НХОз, НХОз+ Нз80з, НР[Оз+ Нз80з+ +НС!Оз, НС1+КС10э, сплавленнем со смесью КР)Оз и Р]азСОз и др.
См. 1176, 280, 287, 359, 564, 584, 1125, 1162]. Висмут определяют взвешиванием в виде В!зОэ в трупах [289] и шлаках [646, 1003]. б. Пере ведение В1эВз в В1,0з Как известно(стр. 66), получить чистый В!эВэ очень трудно. В связи с этим были сделаны попытки разработать методы переведения В[эЯз в более пригодную для взвешивания В1,04. Леве.[876] окислял сульфид висмута в фарфоровок чашке концентрированной азотной кислотон, аатем нагревал на водяной бане до тех пор, пока сера не собиралась в прозрачные желтые шарики; большую часть азотной кислоты выпаривал, разбавлял водой, и из полученного раствора осаждал серную кислоту нитратом барии, Осадок сульфата бария и серы отфильтровывзлся, фильтрат собирался в фарфоровую чашку и висмут выделялся в виде основного нитрата (стр. 35).
Метод Леве дает неточные результаты. П. Н. Коваленко [98] показал, что при отделении бария от висмута сульфатным методом удовлетворительных результатов не получается. Осадок сульфата бария увлекает с собой висмут. Тюрах [1300] описал следующий метод. Промытый горячей водой осадок сульфида висмута высушивают и нагревают при 200 — 300' сна- 252 Табл иц а 74 до'зж"о иевлево ] отнловеиие вз(ыо,), зн,о„имть вцо., г от теории, г г ! взозг 0,6540 ! 0,6542 — 0,0007 0,8588 ' 0,3563 0 1,8680 0,7462 Метод Шмидта и особенно метод Тюраха нельзя считать надежными.
При их выполнении часть сульфида висмута переходит в основной сульфат, который прн недостаточно высоких температурах разлагается неполностью [271], а при очень нысоких температурах начинает улетучиваться ВЬОэ. Наиболее надежным методом остается растворение В[эЯ э разбавленной азотной кислоте, осаждение висмута карбонатом аммония и прокаливание осадка до В[О. Образующиеся при растворении сульфида небольшие количества ионов сульфата практически не влияют на определение.
В ответственных случаях промытый осадок оснояного карбоната висмута растворяют в азотной кислоте и повторяют осаждение. в. Переведение ВЮС], ВЮВг я В(О4 в В1,0з Непосредственное прокаливание В10С1, В10Вг и В!01 не приводит к удовлетворительным результатам. При нагревании до температуры красного каления В!ОС1 плавится [!180] с выдолением паров В1С1э. Повидимому, при этом вдет следующан реакции; ЗВ1ОС1= В!зОз+ В!С!з Реакция не доходит до конца, чала долгое время в закрытом фарфоровом тигле, затем — в открытом тигле, потом сильно прокаливают, и полученную окись висмута взвешивают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
