А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Перед нагреванием раствор насыщают газообразным НС1. Весь висмут остается в перегонной колбе. После разбавления водой и нейтралиаацнн амипаком висмут осаждают в виде хлорокнси. Прн болыпнх количествах мышьяка его отгонку повторяют носколько раз. Метод дает хорошие результаты. Явнаш н Зейдзль [736[ отгонялн трехвалевтный мышьяк кипячением солянокиглого раствора в првсгтствип соли гидразина н бромнда калия. В дестилляпнонной колбе, кроме висмута, остаются ЭЬ, Нц, Сп, Ай, РЬ, Ас, Сс(, Эп н ннслоты фосфорная, ванадневая, молибденовая и вольфрамовав.
Яннаш и Зойдель приводят следующие результаты (табл. 76). 7 зб> тица 76 Аз,оь г г Взетс ' Найдено Взято ~ Найдено О,ЗЭЗЗ 0,3041 0,2474 ! 0,2477 0,2230 0,2249 0,2471 ~ 0,2475 1 офман и вендель [690] исследовали сравнительную летучесть соединений висмута н других металлов при дествлляцни нх растворов, содержащая НС10>+ НС1, НС10>+ НВг, НС10>+ Н>РО4-]- НС1, НС!Оз+ ПзРО>+ НВг, Н>60>+ НС1, Нэ60>+ НВг при 200 — 220'. Оказалось, что прн соответству>ощнх >слоенях нз хлорнокислых растворов количественно улетучива>отся ЭЬ, Аз, Сг, Ое, Оз, ВЬ, Кп, Эп, а из серпокислых — Ое, Аз, Эе, Эп, ЭЬ, ВЬ. Висмут, а также некоторые другие элементы — В, Ап, Мо, Те, Т1 — частично теряются из хлорвокислых н сернокислых растворов в прнсутствин НС) и ПВг, что может привести к опшбказ> при анализе.
Присутствие Н>РО> предотвращает учетучнванне У, Мо, Эп, В1 иа хлорнокисло>о раствора, содержащего НС1. 17 А. И. БУсев 257 Исследована [412] летучесть ряда элементов иа хлорнокислого и фто ристоводородного раствора. Растворы 37 элементов в хлорной и фтористоводородной кислоте вываривались в платиновой чашке при 200' на воздушной бане. После появления первых паров прибавлялась еше фтористоводородная кислота, и выпаривание повторялось. При этом висмут, а также Ха, К, Сп. Ая, Ап, Ве, Мя, Са, Вг, Ва, Хп, Сй, Ня, 1.а, У, Се, Тг, ТЬ, Бп, Мо, гг', 13, Со, Ы1 не улетучиваются.
Теряют э заметные количества В, 31, Се, Аэ, БЬ, Сг, Бе, Мн, Ве. Глава Р1 РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ ВИСМУТА Нормальный окпслительный потенциал для системы Е в,э+1в, =+0,226 в. Атом висмУта обладает сРавнительно большим сродством к электрону, отдавая свои электроны труднее атомов многих других металлов. Ион висмута более или менее легко присоединяет электроны, переходя в нейтральный ятом. Соответственно этому ионы трехвалентного висмута восстанавливаются растворами солей двухвалептного хрома, ванадила, трехвалентного титана, рядом металлов (Мд, Хп, Сп', Ее, Вп) и др. Трехвалентный висмут восстанавливается также станнитом натрия, формальдегидом в присутствии н1елочи, гидросульфитом натрия, фосфорноватистой кислотой Н,РО,.
Сульфид и окись висмута восстанавливаются до металла прп гплавлении с цнанидом калия, карбидом кальция и др. Ионы висмута, кроме того, восстанавливаются на платиновом катоде н ртутном капающем катоде. С другой стороны, металлический висмут окисляегся при определенных условиях растворами трехвалентного железа„ двухвалентной меди, иодом, азотной кислотой и др, Мелко- раздробленный металлический висмут сравнительно легко окисляется кислородом в присутствии влаги при хранении на воздухе, а также при нысушивании при 100с.
Соединения трехвалентного висмута окисляются гипохлоритом, оаопом и другими в присутствии щелочи до четырехвалентного или пятивалентного состояния. На реакциях окисления — восстановления висмута основано большое число ценных аналитических методов открытия и определения висмута. Наибольшее значение имеют методы потенпиометрического титрования висмута растворами СгС1 17" 259 и Т1С1, методы открытия и колориметрического определения висмута станнитом натрия и формальдегидом. Титрованию висмута растнорами СгС1, и Т1С1н не мешают свинец, кадмий и ряд других металлов. Широкое распространение получили полярографические методы определения висмута в технических меди, цинке и цинконых сплавах, свинце, олове, свинцово-оловянных припоях.
Количественное электроаналитическое выделение нисмута в форме хорошо держащегося микрокристаллического покрытия представляет большие трудности. Удовлетворительные результаты удается получить только при строгом контроле катодного потенциала. Для выделения небольших количеств висмута из свинца, свинцовых руд и других можно рекомендовать метод внутреннего электролиза. А. ХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ Т1'ЕХВАЛЕНТНОГО ВИСМУТА ДО МЕТАЛЛА е 1.
Восстановление солями двухвалентного хрома Обеемное (потенциомегауинееное) гтуеделенне виемкти Растзоры двухвалентного хрома принадлежат к наиболее сильным восстапозителям, используемым з виде титрованных растзоров в объемном анализе, Нормальный потенциал систомы Сгз+/Сгз+ равен — 0 4 в относительно нормального водородного электрода.
Титрованные растворы двухвалентного хрома применяются для определения Ап, Ап, Сп, Нйтт, Рсттт, Сгчт, У, й40, уу, Т1, Бе, Те, Успешному практическому использованию этих растворов э последние годы способствовала разработка сравнительно простых и надежных методов их приготовления и сохранения, Бринтцннгер и Родне 13721 тптруют Бптч и ВИтт следующим о разом. К анализируомому раствору прибавляют 30 г криб сталлического СаС1, 6Н,О н 20 мл конц. НС1, разбанляют до 100 мл и кипятят, продувая СОн, в течение 5 мин. для удалепия кислорода.
Затем горячий раствор (90 — 100') титруют раствором хлорида закиси хрома без доступа воздуха, Индикаторный электрод — платина. Первгнй скачок потеяциала соответствует концу восстановления яптт до опт', эторой— концу восстановления НРИ до металла. е Восстановление нн катоде ои.
отр. 29нц 260 Бринтцингер и Родне получила следующие результаты (табл. 77). Таблица 77 ВС г Найдено понто ~ Найдено Внято 00296 0,0296 0,0296 0,0662 0,0616 0 0068 261 0,0297 0,0297 О,Озщ По Бринтцингеру и Родису, свинок при этих условиях не восстанавливается до металла. Опи отмечают возможность одновременного опредечепия Спм яптт Брит я 1теттт ялту Нгмт при таких же условиях, В первом случае сначала восстанавлинаегся Сптт до Спт, затем Бган до Бпм и, наконец Вгиг до металла.
Во втором случае сначала восстанавливается Реттт до Ре'т, затем Яптч до 67117 и, наконец, БРи до металла. По окончании восстановления как<доге из катионов наступает ясный скачок потенциала. Розультаты определения, характеризующие точность метода прк анализе указанных комбинаций, в работе не принедены. А. И. Бусев 142, 431 систематически исследовал реакцию между трехпалептяым висмутом и солями двухвалентного хрома и разработал простой и быстрый потенциометрический метод определения висмута в чистых растворах и в растворах, содержащих свинец и кадмий.
Реакция протекает строго стехиометрически по уравнению В1з+ + ЗС '+ = В1 + зсгз+ В точке эквивалентности имеет место резкий скачок потенциала, если титруемый раствор висмута содержит от 6 до 0,6 молей НС1 на 1 л. При уменьшении концентрации кислоты, например, прибанлением умеренных количеств ацетата натрия скачок потенциала увеличивается. Но з присутствии слишком больших количеств ацетата расходуется значительно больший объем раствора соли двухэалентного хрома, чем это соответствует написанному выше уравнению.
Б этом случае положоиие скачка потенциала сильно изменяется от титрования к титрованию. Добавление значительных количеств сульфата натрия или хлорида аммония изменяет форму кривых титрованпя, но не оказывает заметного влинния на стехиометрические отношения Азотная и хлорная кислоты мешают определению.
Для определения висмута раствор хлорида или сульфата висмута объемом от 25 до 300 мл, содержащий умеренные количества свободной кислоты, помещают в стакан для титрования, пропускают в течение 15 — 20 мин. струю двуокиси углерода и титруют при непрерывном веремешивании газом (или круговым движением от руки) раствором хлорида или сульфата двухвалентного хрома, следя за изменением потенциала платинового электрода. Резное падение потенциала от одной капли раствора соли хрома указывает на точну эквивалентности. Вблизи точки эквивалентности реанция протекает несколько аамедленно, поэтому каждую новую кавлю раствора следует прибавить лишь после того, кай установился потенциал платинового электрода.
Присутствие свин2 та адмия не влияет на результаты определения висмута. При определении висмута в присутствии свинца для удержания последнего в растворе и ибавляют хлорид аммония (на 2 — 3 г свинца в растворе объемом 200— 3 0 мл достаточно прибавить 10 — 15 г хлорида аммония, при меньших ЗпоРО м количествах свинца — 5 — 10 г). Титрование в поспею~ем случае производят хлоридом двухвалентного хрома (но не сульфатом). М етод дает точные и хорошо воспроизводимые длн висмута результаты даже при более чем десятикратных количествах свинца и кадмия ( а л. 78) и применим к анализу различных свинцово-висмутовых, кадмиево-висмутовых и свинцово-кадмиево-висмутовых сплавов и ряда свинцово-висмутовьтх минералов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
