А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Определение висмута в присутствии четырехвалентного олова возмоя<но только в уксуснокислом растворе. Цинтль и Раух получили следующие результаты (табл. 83). Т1С! Поаже Цинтль и Раух [1389) показали, что раствор пригоден для определения висмута не только в присутствии свинца, но также и ряда других элементов. При титровании слабосолянокислого горячего раствора, содержащего висмут и трехвалентное железо, сначала восстанавливаетси яелезо до двухвалентного состояния. По окончании его восстановления ! капля О,! н, раствора Т[С[а вызывает изменение потенциала на 0,2 в.
При дальнейшем прибавлении Т[С1и ион висмута восстанавливается до металла. Ло окончании восстановления висмута наступает второй скачок потенциала. Скачки потенциалов лежат соответственно при +120 и †1 мв относительно каломелевого электрода с насьпценным раствором КС!. При титровании раствора, содержащего висмут и двухвалентную медь, первый скачок потенциала соответствует концу восстановления двухвалентной меди до одновалентной. Второй скачок потенциала соответствует концу восстановления висмута, но он несколько маскируется одновременно начинающимся восстановлением одновалентной меди до металла.
Скачок потенциала в конце восстановления висмута тем меньше, чем поныне в растворе ионов хлора, которые образуют с одновалентной медью растворимые комплексы. Второй скачок потенциала получается достаточно отчетливым, если титруемый раствор содержит 5 — 10% МаС1. Скачки потенциала лежат соответственно при 0 и — !50 мв относительно насыщенного каломелевого электрода. Цинтль и Раух [1389) заметили, что при титроваяии висмута в отсутствие других элементов раствором Т1С1, установлонным по бихромату, соли трехвалентного железа или двухвалентной меди, раствора Т)С1а расходуется на 1,2% болыне теоретического.
При титровании висмута в присутствии трех- Таб ли ца 83 Т!01„мл в), г Ьл, г Вычислено казнено 10,64 7,96 26,60 20,47 0,0546 0.0546 0,1365 0,1355 10,63 7,97 26,63 20,54 0,3 0,3 0,6 0,5 Таблица 84 т)с)„мл вб г Ре, г сн,г Рь,г ~ Сс,г Нввиено ~ Вычислено 10,70 7,97 10,)1 26,80 10,69 7,96 10,11 26,63 0,0575 0,0575 0,0575 0,1438 0,2 0,2 0,1 , 'О,!6 0,4 О,(12 ( 0,02 267 В солянокислом растворе выделяюп)ийся мелкораздроблепный висмут восстанавливает чотырехвалентное олово до двухвалентного, цри этом висмут снова переходит в раствор.
Т1С1 непосредствеш)о, повидимому, не восстанавливает четырехвалентного олова. Прибавление фторидов для связывания яп)ч в устойчивый комплекс не привело к удовлетворительным результатам при определении висмута (ионы фтора также образуют комплексные соединения с трох- и четырехвалентным титаном). Кадмий (а также одновременно желозо, медь и свинец) не влияют на точность определении висмута в солянокислом растворе, как видно из табл. 84.
"!'а блица 85 т!о!... н Вл,г, Ге,г ~ Он. г, Ал.~ Найдено ~ Взята 0,0373 О,оо?Е о,обж 0,0740 0,0740 О,О?40 9,!3 9,!2 9,!О 8,26 8,26 9,13 9,13 9,!3 8,26 8,26 10,!! О,2 0/л! 0,1 О,О2 0,08 О,О'л О,аз 0,02 0,02 1 0,02 !0,10 Трех- и пятивалентная сурьма мошают титрованню висмута и в соляпокнслом, и в уксуснокислом растворе, так нак они восстанавливаются вместе с висмутом, В присутствии фторидов также получаются неудовлетворительные результаты определения висмута. Висмут и ртуть можно последовательно определять н уксуснокцслом растворе [1391]. Сначала выделяотся металлическая ртуть, затем - — металлический нисмут.
К раствору хлоридов обоих металлов прибавляют 15 г хлористого аммония, 3 г винной кислоты, 8 г уксуснокислого аммония и разбавляют до 300 мл. Раствор кипятят при пропускании двуокиси углерода и титруют хлорвдом трехвалонтного титана. Точность метода иллгострируется следующими результатамп (табл. 88). В горячем уксуснокислом раствора хлорид трехвалентного титана частично восстанавливает кадмнй до металча вместе с висмутом, поэтому для висмута получаются повышенные результаты. Пятивалентный мышьяк не мешает опредолению висмута в солянокислом растворе.
В присутствии трехвалентного мышьяка получалотся высокие результаты. В этом случае трехвалентный мышьяк окисляют бромной водой и посла добавления соли трехвалентпого железа тптрулот раствором Т[С1 . Результаты приведены в табл. 85. Хотя метод ][пития и Рауха, основанный на титровапии В! раствором Т1С1, и является эмпирическим, однако он, возможно, является одним из лучи!их аналитических методов определения В], так как гшзноляет быстро и с достаточной точностью определить Висмут не только в чистых растворах, по и в присутствии свинца, кадмия, а также 8птт, Лзт, Роты, Спы, Нд'!.
11 недостаткам следует отнести нообходимость работать по компенсационному методу, а также необходимость защищать титрованный раствор Т]С1, от соприкосновения с воздухом. Потен [1065] изучал последовательное титронание сурьвнд и висмута раствором треххлорнстого титана. Определение сурьый по уравнению 51)04Нв+ 2Н" + 2 Г!' 4 = 880аН+ 2НхО + 2Т! + требует присутствия более высокой концентрации кислоты, чгя определение висмута но уравнению НР '+ 3 Т!34 = В! + ЗТ!4-'- Эта дает основание предполагать возможность последовательного определения обоих элементов таким образом, что снача;ла титрулот ннтиналентную сурьму н кислом растворе до наступления скачка потенциала, после чего нейтрализуют иабыток кислоты и тнтруют ннсыуд. Однако оказалось, что е конце восстановления ниомута скачка потенциала не наблюдается, аероятно, нследстние того, что основные соли сурьмы насенннруют индикаторный электрод.
Вилард и Феиннн [13671 не наблюдали скачка потенциала нри тнтрозаннн аисмута раствором Т!Сдв с биметаллическими нолнрнзоаанныын электродами. Нни [501] аналнанронал нисыутат натрия тнтроеанием нанеекн раствором сулы[лллтлл трехеалентного титана. Внсыутат натрия н присутствии раабааленнай Пв80в носстананлннаетсн до трехналентного сосдоянняа е растворах, ааоуференных ацетатоы нлн тартратом натрия, аосстананлнеается до металла. 4. Восстановление при помощи манганоцианида калия К4МВ(Слз)в и комплексных цианидов одноналентных марганца и никеля Овны?львнвие емсмуявв '!'абзаца 86 Иараеходааано тле!, на НЗ.
ын Иарасходе- Вычислено ~ вана тлел, на вл, ллн Вычислено 268 9„09,' 9,!О 9,69; 9,68 9,!О,' 9,10 9,69; 9,68 Н. А. Тананаее [207, 208] установил, что раствор КвМВ(СН)в восстанавливает трехаалентный висмут н сильноннслоы растворе. Кву[н(С?1)в цри атом онисляется, нераятно, до Кв54н(СМ)в. Для открытия висмута н пробирку наливают на л/в — л/в ее объема раствор Кацап(С]л))в и затем осторожно по стенкам добавляют испытуемый раствор, подкисленный разоанленной НС1 (1: 10) или разбаененной НМОв (1: 10). На границе соприкосновения жидкостей е присутствии висмута образуется темное кольцо.
Прн встряхивании, е заеиоиыостн от количества висмута, нояеляетсн черный осадок нли потемнение жидкости. Другие катионы отнрытило висмута не мешают, Висмут удается уверенно открывать н 1 ыл 0,001 н. раствора. Прн капельноы ныноляении открываемый минимум состаеляег 0,01 ыг В! н 0,01 мл. 269 Для приготовления КзМп(СН)в насыщенный раствор цнанида калия разбавлнют в 2 — 3 рава и к нему прнбавлязот 10%-ный раствор какой- либо соли двухвалентного марганца до тех пор, пока образующаяся муть не будет растворяться с трудом. Раствор сохраняют в хорошо закрывающихсн бутылнах. В щелочной среде висмут манганоцианидом калия не восстанавливается. Щелочной раствор комплексного цианнда адновалевтного марганца, содержащего, вероятно, Кемп(СН)з, восстанавливает соединения висмута, свинца и кадмия до металлов, а также ионы водорода и ряд органических пеществ [914], Раствор Кемп(СН)з получают восстановлением Кзмп(СН)а сплавом Деварда в присутствии ВаОН.
Красный раствор комплексного цианида одповалентного никеля КзбИ(СМ)з восстанавливает висмут из раствора нитрата до металла черного цвета [961]. Он восстанавливает также сали серебра н свинца (черные осадки) двухвалектвов ртути (серый осадок) и трехвалентного мышьяка (бурыи осадок). 5. Восстановление станнитом натрия Ошмрымьие еиоммпиь К испытуемому раствору прибавляют большое количество винной кислоты, нагревают и прибавляют едкого кали до щелочной реакции и несколько мл раствора 4 г ЗпС)з и 12 г винной кислоты в таком количестве довольно концентрированного раствора едкого кали, чтобы яолучился прозрачный раствор с ионой щелочной реакцией, Затея смесь, нагревают до 60 — 70' в течение нескольких минут.
В присутствии висмута появляется буровато-черное окрапшванне [986]. Метод позволнет открывать 1 ч. висмута в 210 000 ч. раствора. Если к раствору висмутавой соли прибавить избыток щелочног~ станнита натрии или калин, приготовленного смешиванием растворов ЗпС1з и избытка едкой щелочи, та образуется характернык черный осадок. Ванино и Трауберт [1324) нашлю что темнокоричневый или черный. осадок, образующийся при добавлении к слабокислому раствору нитрата пли хлорида висмута избытка ЗпС)з и затем 10зй-ного раствора )ЧаОН„ представляет металлический висмут или смесь металлического висмута с окисью, хлорокисью висмута.
Избыток щелочного раствора станнита выделяет при нагревании до кипения металлический свинец из растворов. свинцовой соли [1323). По Бенедетти-Пихлер [303], о присутствии висмута с уверенностью. можно судить только в том случае, когда реакцн|о со щелочным раствором станнита выполняют на холоду и если выделяется осадок чисто черного цвета сразу же после прибавлении раствора реагента. Свинцовые.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
