А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 30
Текст из файла (страница 30)
26, и 56), при исследовании внутренностей 1764), для открытия висмута в моче (928! и др. Для микрокристаллоскопического открытия висмута Беренс и Клей Р01, стр. 98) применили соединение тиомочевины с нитратом одповалентного галлия (оно образуется при охлаждении водного раствора компонентов).
При прибавлении к избытку кристаллов этого соединения раствора соли висмута в разбавленной НЫОэ его длинные беспветные иглы окрашиваньтся в интеясивножелтый цвет. Нагрезание ускоряет реакциьо. Относительно ббльшие количества висмута вызывают, кроме того, утолщения иголочек и, наконец, нх распад с образованием буроватых прямоугольных пластинок. Многочисленные замешенные тиомочевины датот с висмутом желтое окрашивание. По наблюдениям Дубского и А.
Окач (478), окрашивание появляется с фенин-, фенетидин-, 120 о-, п-толил- и дифенилтиомочевиной, а также — тиокарбазидом.. Иоу и Оверхользер (1384) исследовали 60 замешенных тиомочевины и нашли, что в некоторых случаях чувствительность открытия висмута равна или даже выше, чем при тиомочевине. Чувствительность находится в прямой зависимости от растворимости замещенных в воде. Многие пз них непригодны для открытия висмута вследствие своей малой растворимости в воде, а также в спирте. Из исследованных 78 других ионов только немногие дают цветныо реакции с замещенными тиомочевинами. Сурьма образует со многими нз них бледножелтый раствор или осадок. Трохвалентное железо, осмий (ОэОэ ), платина (Р1С1а )дагот с некоторыми замешенными тиомочеаины желтое окрашивание.
Палладий дает с ними оранжевое окрашиваиие или осадок, медь, двухвалентная ртуть и некоторые другие образуют белые или серые осадки. Свинец с замешенными тиомочеаины не дает цветных реакций. Насыщенный спиртовый раствор этилэатиомочевивы (этилэвсульфокарбаиид) э ГН вЂ” СН, В=С НН вЂ” СНв взаимодействует с раствором хлорица висмута авалогичио тиомочевине. Из желтого раствора скоро выделяются желтые кристаллы (СаНв1Чв8)в В1С1в. Серебро и ртуть дают осадки белого цвета. Сульфат и ацэтат меди дают соответственно окрашенные в желто-зеленый и крэснофиолетовый цвет растворы: иэ этих растворов через некоторое время выделяются серые осадки 1482, 483(.
хьопорымепврьвчеслое опредсвьспьье вььсмпиьи Мар (895, 898] разработал метод колориметрвческого определения висмута, основанный на образовании с избытком тиомочевины желтого комплексного соединения. Максимум кривой поглощения находится при 462 ш(ь (598, 896), совпадая, по Мару, с максимумом поглощения растворов роданвдного комплекса висмута.
Благодаря высокой специфичности реакции висмута с тиомочевииой метод более прост в выполнении и дает наиболее надежные результаты по сравнению с широко применяемым иодидным, а также роданидным методами. Чувствительность тномочевинного и иодидного методов примерно одинакова прп условии применения большого избытка тиомочевины и отсутствии значительных количеств хлоридов. На основании константы нестойкости тиомочевинного комплекса, найденной А. Т. Пилипенко н Г. С.
Лисецкой (165), нетрудно видеть, что при концентрации тиомочевины, равной е но 0,06 г-мол/л, половина ионов висмута в растворе находится в виде комплекса. ри опр лжна быть больше, г-мол л и трация тиомочевины долж х, П и большом кона в испытуемом е ом и стандартном растворах, ри о бьпке тиомочевины висмут практи эес ки полотносительном из ьпк а. Вследствие знаыо находится в виде желтого комплекса. с.
ностыо находи инного комплекса интенсивчительной диссот ' 1 1 иаз ни тиомочев ависит от концентрации ность р окраски раствора сильно зависит от в аство е ионов, о раб евины а также от присутствия в р р их с висм том комплексы. Опьп показыва ет, по максиб ся же в растворе наполовину мальная окраска на людается уж й, и не изменнется до полного насынасыщенном тиомочевиной, и н ". П Ю. Ю. Лурьеиз.
щен езия раствора тиомочевнной. По .. Лур б г [148), интенсивность окраски раствор, р " и . тво ов, соде жащих В',5 /. Н чО, возрастает с увеличением кон- 4 мг/л В' В1 и О, г-энв л п эи л|обой ее величине сохраняет центрации тиомочевины, но при я|ооой ее пропорциопал ьность между интенсивностью окраски и конменении концентрации Н)ч)0 в пределах —, з. ри м ент ации кислоты интенсивность окраски и большей концентраци ° вски зависит от концентрации кислоты.
р д и о1авлении к аз о с ль атон интенсивность окраски заметно не изме- . Ю.. Б. Г б (148) интенсивность няется По Ю.. ур окраски растворов, содержающнх мг л и э не изменяется в интервале конц р ент ацин азотнон кисл т 0,4 — 1 2 н, При дальнейшем увеличении концентрации кислоты ~нт~нисэзтюслз р к аоки падает. Вследствие значительной диссоциацпи ти комплекса до эавление Г е хлорндов и бромидов, образующих ит меньс висмутом эесцветн Г ые комплексные ионы, приводит к у шению интенсивности и оттенка раствора.
елах 0 2 — 5 мг на 100 мл, если они насыщены относительно тиомочевины. Томпсет [ иональна количеству висмута интенсивность окраски пропорц п е елах от 0,005 до 0,8 мг (к растворам, содержащим от 10',4-ного раствора тиомочевины). По Ю.Ю. Лурье и, . ин- Б соблюдаетсн в интервале и 184 тиомочевины, закон ера со ° 2 — 16 мг/л В). отис аз же а достигает максимума интенсивности сра у во м тится после прибавления раствора тиомочевины. Раствор му 1 5 .
Е лн примененная тиомочевина не р Р ство устойчив в течение многих часов. содержит примесеи, то раствор ус 122 Интенсивность окраски растворов, содержащих 4 мг/л В), ' 0,5 г-экв НХОз в 1 л раствора и 1э/э тиомочевины, сильно понижаетсн с увеличением концентрации свинца, образующего с тиомочевиной соединениеэ. Однако при определенных условиях (см. ниже) даже 'сравнительно большие количества свинца ие мешают определению вксмута. На определение висмута не влияет присутствие в растворе сурьмы в количестве до 4 мг/л.
При значительных количествах сурьмы прибавляют винную кислоту (в присутствии свинца) или фторнд натрия (в отсутствие свинца). Ткомочевинный метод позволяет определять висмут в растворах, содержащих неболыпие количества меди, железа и многих других металлов, без предварительного отделения висмута. Если в исследуемом материале присутствуют хром, никель и кобальт в больших концентрациях, то висмут отделяют сероводородом.
К достоинствам метода следует также отнести то, что он не требует дорогостоящего иодида палия (895, 898). Для определения висмута анализируемый металл, содержащий 0,2 — 4 иг ВК растворяют в НИОз, выпаривают ббльшую часть кислоты, остаток растворяют в раабавленной НХОз (уд. в. 1,025 — 1,030) и встря. хивают с твердой чистой тионочевииой. Если присутствуют болыпие количества посторонних металлов (Ад, Нд, Сп, Сс), 8п), то образуется осадок, который отфильтровывают через стеклянный фильтр.
Трехвалентиое железо, если оно присутствует, восстанавливают перед добавлениен тномочезияы кипячением с раствораи сульфата гидразина. Сурьиу, дающую с тиоиочевиной также желтый комплекс, переводят в более устойчивый бесцветный коиплекс добавлением фторида калия. Осадок яа фильтрате промывают разбавленной НХОз (уд.
в. 1,025 — 1,030), к которой дооавлена тиоиочевина, и желтый фильтрат разбавляют до 100 мл насыщенным раствором тионочевины в НХОз уд. в. 1,025 — 1,030. Интенсивность окраски полученного раствора сравнивают с окраской одинаково приготовленного раствора сизвестныи содержанием висмута. Источшскои света служит алектрическая лампа дневного света. Светофильтр— синего цвета с максимумом абсорбции 580 шк.
Нри определении 2,000 в 0,125 мг В1 найдено соответственно 2,025 и 0,121 г висмута. Метод позволяет определять 0,01зйз В) и выше в свинце и меди. Мар (896) также описал абсолютно-колоряметрнческий метод определения до 0,02 мг висмута. Л. Т. Пилипенко и Г. С. Лисецкая (165) определяли висмут в металлической меди прн помощи тиомочевнны без предварительного отделения висмута. Тиомочевина восстанавливает двухвалентную медь до тиомочевинного комплекса одновалентной меди, образующего прозрачный оесцветный раствор, * Мар и Оле (800) определяли свинец в присутствии висмута и других элеиентоэ при помощи тиоиочевины. Метод основан на осаждении свинпа избытком тиомочевины из азотнокислого раствора в виде соединения состава 2РЬ(ХОз)з" 11С8/)ЧНз)з.
Висмут при этих условиях образует растворимое комплексное соединение (стр. 117, 118). 123 если последний наполовину насыщен тиомочевиной, Раствор мутитсн через 12 — 15 мин. после смешивания реагентов. Коли раствор почти целиком касыщея относительно тиомочевины, то обычно осадок выпадает немедленно. Тиомочевикный комплекс меди не влияет заметно на желтую окраску от висмута.
Навеску меди в 0,2 г растворяют в 1,5 мл кони. ННОз и кипятят до удаления окислов азота. Раствор переносят з мерную колбу нз 50 мл при помощи 25 мл воды и доводят до метки яэсыщекиым иа холоду раствором тиомочевины, перемешивают и измеряют интенсивность окраски на фотометре или фотоколорэметре, применяя светофильтр с областью нропускания 400 — 450 >пи, или же в колораметре погружения, Калибровочную кривую строят, исходя из чистой меди э раствора, содержащего 0,1 мг В! в 1 мл. Продолжительность определения составляет 10 — 12 мии. Определению не ме>поют до 2 мг РЬ, до 4 мг Ретп и до 0,5 мг ЗЬ в объеме, взятом для колоряметрироэания, а также другие обычно встречающиеся з меди компоненты. Для узеличееия чувствительности метода к раствору, подготовленному для измерения интенсивности окраски, прибавляют 1 г К! и перемешивают.
В этом случае значительно увеличивается вредное влияние сурьмы и свинца. Пети и Меро [1042[ применили тиомочевипу для определения небольших количеств висмута в свинце и олове. Олово и сурьму переводят в бесцветные ниннокислые комплексы, благодаря чему не нужно предварительно отделить висмут. Интенсивность желтой окраски от висмута практически не изменяется при добавлении до 12,5 г винной кислоты на 1л.
При определении В! в свинце помоща>от 1 г опилок в калиброванную трубку высотой 20 см и диаметром 2 см. Если свинец ве содернсит сурьмы и олова, то прибавляют 5 мл НХОз (уд. в. 1,33) и 5 мл воды. Если свинец содержит сурьму (Π— 0,5%), то прибавляю~ 5 мл НЬПз (уд, в, 1, 33), 5 мл воды и 3 мл раствора винной кислоты (500 г воды на 1 л воды), Если свинец содержит олово (Π— 2%), прибавляют 5 мл ННОз (уд.
в. 1,33), 5 мл воды и 2 мл раствора винной кислоты !500 г ва 1 л воды). Затем осторожно нагревают на пламени бунзеиовскои горелки до волвого растворения, кипятят для удаления окислов азота, дают охладиться и прибавля 10 чл воды. Раствор должен быть прозрачным и бесцветным. При определении висмута в олове помепсают 1 г стружек в кзлиброанную трубку (20х2 см) и прибавляют 10 мл свежеприготовленного реактива, состоящего из 50 мл ННСз (уд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
