А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 27
Текст из файла (страница 27)
При этом часть перманганата восстанавливается до манганата, а роданид окисляется по схеме: ЯС]2[ +40+ОН =ЯО2 +НС]![О. ]Т Три избытке перманганата раствор будет окрашен в красный цвет. Голубой цвет указывает на недостаточное количество перманганата. По окончании реакции избыток окислителя титру!от в кислой среде раствором щавелевой кислоты. На 1 атом висмута расходуется 48 эквивалентов перманганата (на 1 моль ЯС!"[ — 8 эквивалентов перманганата). 107 Промытый ка путч-фильтре осадок В1(Сг(БСХ)з) обливают 10 мл 0,5 — 1%-кого ХаОН (без отсасывания) и взмучивают его стеклянной палочкой. Жидкость при этом стаковится фиолетовой, а красный осадок превращается в серый.
Частицы, прочно держащиеся ва степках, обрабатывают едкой щелочью иепосредствекко в сосуде для осаждекия. Раствор отсасывают, остаток промывают яа фильтре кесколькими миллилитрами воды и, выключив насос, обрабатывают 10 мл 0,5 — 1%-кой НзБОю При этом гидроокись висмута растворяется, а основной родакохромиат висмута серого цвета, которыи щелочью ке раалагается, переходит в красиую соль. Кислоту отсасывают (все фильтраты собирают вместе), остаток промывают кесколькими миллилвтрами НзО, а затем своза обрабатывают последователько ХаОН, НзО и ЙзБОю как описало. При небольших количествах висмута (около 5 мг) весь родаиохромиат переходит в филь- трат уже после второи обработки; если при добавлении к остатку иа фильтре нескольких капель 50а3-ной НзБОз ке каблюдается покраскекия, то ато указывает ка полное разложение В1(Сг(БСХ)в).
Фильтрат (объем около 100 мл), если нужно, нейтрализуют по лакмусу едкой щелочью до слабощелочиой реакции и слабо кипятят в течекие 10 мии. При этом хром и висмут полностью осаждаются в виде гидроокисей. Осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр № 4. В филшрате иаходится весь роданид, который был связав с висмутом. Для титровакия БСХ приготовляют следующие растворы: 1) приблизительно 0,1 М раствор КМпОз', титр раствора ие устакавливается; 2) раствор ХаОН (30 г ХаОН иа 100 мл воды); 3) раствор щавелевой кислоты (0,25 М), 34 г НзСз04 НзО иа 1 л воды; титр ие устаиавливается; 4) серкая кислота (1: 1); 5) раствор 31пБОз (50 г МпБОз 4НзО иа 1 л воды); 6) 0,02 М раствор КМпОз (3,161 г КМпОз иа 1 л воды).
Титр устанавливается по 0,1 и. НзСзОю Отмеривают пипеткой 20 мл 0,1 М раствора КМпОз и добавляют около 10 мл раствора ХаОН и, если висмута предполагается ие болыпе 5 мг, прибавляют весь раствор родакида (охлаждекиый до комиатиой температуры). При больших количествах висмута и, соответствеиво, БСХ берут аликвоткую часть Раствор после прибавлекия БСХ должен быть красиым, ио ие голубым (голубая окраска указывает ка то, что весь пермакгакат восстановился до макгаката). При больпюм количестве висмута и, соответствекко, БСХ, определяют с алвквотпой частью раствора, сколько нужно взять 0,1 М КМп04 и ХаОН, чтобы часть пермакгаиата оставалась еще кеизрасходоваккой.
Смесь оставляют иа 25 — 30 мии.; при атом родакид поляостью окис4(летая. Затем раствор, если нужно, разбавляют водой до 150 — 200 мл, добавляют около 10 мл раствора НзБОз (1:1) и 20 мл раствора щавелевой кислоты (раствор № 3) и около 10 мл раствора МпБОз (№ 5). Реактивы должны прибавляться обязательио в указавиой последователькости. Раствор при этом становится желтым, а при нагревании до 50с полностью обесцвечивается ' с интексивным выделением двуокиси углерода.
Избыток щавелевой кислоты титруют 0,02 М раствором КМпОз (раствор № 6). Затем определяют в глухом опыте сооткошекие между раотворами. Для этого берут 20 мл 0,1 М раствора КМпОз (раствор № 1), добавляют 5 мл НзБО4 1: 1) и 150 мл воды, затем 20 мл раствора щавелевой кислоты (раствор 1 3) и около 10 мл раствора МпБОз (раствор № 5). Смесь кагревают до 50с и избыток щавелевой кислоты титруют 0,02 М раствором КМпОз (раствор № 6).
Так как при первом и втором титровапиях берут одинаковые объемы растворов № 1 и 3, то пет кеобходимости устанавливать их титр. Растворы нужно пипетировать при совершекио одииаковых 108 условиях в обоих опытах, так как при переходе от 0,1 к 0,02 3з" раствору КМпОз ошибка увеличивается в 5 раз. Резкость между первым и вторым объемом израсходованного ка титровайие 0,02 М КМп()з соответствует количеству 0,02 ))4 КМпОь пошедшему ка окисление БСХ; 1 мл 0,02 М КМпОз соответствует 0,7259 мг БСХ иди 0,4354 мг В1.
Штамм и Рорикг получили следующие реаультаты (табл. 31). Таблица 31 4,96 2,03 2,03 4,96 1,98 ( 2,04 Взято В1, мг Найдеко В1, мг 4,96 4,96 43,7 43,5 49,6 49,7 При первых двух определениях для титровакия взята десятая часть родакипа, при остальиых — весь родакид. Метод позволяет определять до 1 мг В1, (ХН,Д 11.
Соль Рейнеке К~Сг (ВСХ),! Сг ВЦОН), (ХНз) з Хотя растворимость этого соедииекия в холодной воде и невелика, ио с раабавлекиым раствором висмутовой соли легко образуется пересьпцеккый раствор. Соль Рейкеке осаждает также Ая, Ня, Сп, РЬ, Сб, БЬ. Обрааующееся при окислекии соли Рейнеке комплексиое соедикекие Г(БСХ)з ) Сг~ (ХН) ( ° НО ~Н,О 1 с растворами солей вйсмута и других металлов ке реагирует (482, 483). Наши предварительные опыты показали, что исследовать реакцию между висмутом и солью Рейнеке фотометрическим методом кевозможио вследствие медлевкого образования осадка, особекко при относительно небольших количествах соли Рейнеке. 12.
Ферроцианид калия К,ре(СХ)з Ферроциапид калия дает с раствором соли висмута белый, желтоватый илп желтый объемистый осадок (263, 1044 (стр. 365), 1106 (стр. 84) 1376). В кислом растворе образуется светложелтый с зелековатым оттеклом (1380) или светложелтый осадок (885). 109 Водный раствор соли Рейкеке дает о раствором соли висмута желтый мелкокристаллический осадок, легко растворимый в 2 к.
НС1 и трудкее растворимый в НХОз и воде. Из раствора питрзта висмута получен осадок состава Иа раствора, содержащего лишь столько НХОэ, сколько необходимо для предотвращения выпадения основной соли висмута, осаждается бесцветный осадок, быстро становящийся на воздухе желтым, затем— яблочно-аеленым, При нагревании или добавлении кислоты осадок делается голубым. Из горячего раствора тотчас образуется желтый осадок, а аатем он раалагается с такими же изменениями окраски, как и ка воздухе; при рааложении выделяется НСХ !983). Бенедетти-Пихлер [304! научал КЭРе(СХ)э (и Каре(СХ)э) как реактив для мнкрокрясталлоскопического открытия висмута. Образующийся при осаждении висмута ферроцианидом калин осадок имеет состав КВ1Ре(СХ)з ° 7Н20[263!) КВ!Ре(СХ)э ' 4Н20 [1380]). или Железистосиперодистая кислота осаждает нормальный ферроцианид висмуте [1380) 1!сследуя реакцию осаждения висмута из слабоаэотнонислого и перхлораткого растворов ферроцнанидами щелочных металлов змперометрическим и потеициометрическим методами, А.
И. Бусев и М. В, Яковлева [49! нашли, что состав образующихся осадков зависит от природы ферроцианида щелочного металла. Реакция непригодна для амперометрического и потенциометрического определения висмута. Иэ раствора нитрата висмута в растворе маннита ферроциакид калия осаждает желтый, по виду аморфный осадок состава [1320! [В!ЭРе(СХ)з]з ' КЭРе(СХ)э. 13. Ферроцианид калия Кзь'е[С[4[)з Висмут в нейтральном растворе дает с Каре(СХ)в гряэнобурый [606! или бледножелтый [М06, стр. 84! осадок. Иэ почти нейтрального раствора избыток КЭГе(СХ)з осаждает буровато-зеленый или желтый осадок [885, 985!.
$4. Кобальгицианкд калия Кз[Со(С[4[)э[ При добавлении к 0,5 н. раствору нитрата висмута 0,5 н. раствора кобальтпцианида калия образуется плотный белый осадок, не растворимый в разбавленных азотной, серпой, уксусвой и щавелевой кислотах. В соляной кислоте осадок растворим. Соли РЬ, Нйц, Бпц, Бп1Ч не образуют осадка. С раствором АКХО, образуется белый, в виде. комьев, осадок, с Ндз(ХОэ)2 — белый хлопьевндный осадок, с Со804— голубой, с СЙС12 — белый аморфный, с МпС12 — белый, с Хп804 — плотный белый осадок [949!. Дальнейшие опыты показали, что висмут количественно не осаждается из азотнокислого раствора. Избыток кобальтициакида калия и уксусная кислота благоприятствуют полноте осаждения. Кристаллический осадок кобальтицианида висмут» легко фильтруется и содержит 110 Висмут не осаждается ферроцианидом [636! иа раствора, содержащего тартрат аммония и аммиак, Таблица 32 Коввчество мв коваевтрарававвоз н,зо, ва гоо мл раствора Катион Характер осаждения Цвет осадка ' 15 — 20 15 — 20 5 5 5 — 20 20 — 25 10 Белый Э Светлозеленый ХП2+ Сбз+ Х!2+ Соз+ Рез+ угу Сиз+ Тгз+ Сгз+ НК+ Количественное Э Частичное Э Бледноголубой Голубой ! Буйволиной кожи Э Э )Келтый 25 1 — 25 Из сервокислого раствора кобальтицианид калия совсем не ооажДаэт БП +, 8ЬЗ+ М82+ А!Э+ 824+ Реэ+ УЧ Ве22 Сев+ Се4+ Т,.4+ Сг~~, Сг +, Мо~~, У.
При помощи КэСо(СХ)э можно было бы в сервокислом растворе отделять висмут от Бпц, БЬ ц. Однако зт» возможность ке была исследована экспериментально. Образование кристаллов кобальтицианидз висмута характерной формы Бенедетти-Пихлер [304! нопольаовал для мнкрокристаллоскопического открытия висмута. С кристаллами В
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
