А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Осадок АКС! промывается разбавленной азотной кислотой (1: 3). Якобсон (719] определял серебро в металлическом висмуте, растворяя его в конц. Нз80> при нагревании, После разбавления серебро осаждают хлоридом натрия н А8С! взвешивают. Следы серебра, согласно Тюраху [1300], из концентрированного азотнокислого раствора нитрата висмута соляной кислотои полностью не осаждаются.
Внллард и Гудспнд [1368) отделяли стронций от нисмута, бария от висмута и свинец ат висмута, медленно прибавляя к водному раствору нитратов при непрерывном перемешивании 100%-ную НХОз (при Зг — В! до 79%, при Ва — В> до 76%, при РЬ вЂ” В! до 84%). Выделившиеся осадки нитратов стронция, бария или свинца отфильтровывают, висмут находится в фильтрате. Розе [1108, стр. 313) отделял висмтт от мышьнка, сплавляя ввализируемое вещество с трехкратным избытком поташа кли соды. После охлаждения план выщелачивают, В растворе находится мышьяк.
Фреаениус [566, стр. 510] сплавлял анализируемое вещество с 3 ч. соды и 3 ч. серы. При анализе сплавов олово можно отделить от висмута и других металлов в виде оловянной кислоты, Метод подробно описан во многих руководствах, ???хн †с †хн!! 8 Глава 111 РЕАКЦИИ ИОНА ВИСМУТА С ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИШ1И Многочисленные серусодержащие оргавпческие соединения, фенолы, арсоновые кислоты, купферон, оксимы, образуя с висмутом растворимые илн малорастворимые, часто окрашенные, соединения, успешно применяются для открытия висмута и его колориметрического к весового определения, а также для его отделения *.
Специфичные органические реактивы обогатили аналитическую химию новыми возмо~кностямк в отношении определения малых количеств висмута, повышения точности анализов, тонкости разделений. Дальнейшая систематическая работа по изысканию новых реактивов и улучшению имеющихся, а также по выяснению сущности реакций между ионом висмута и органическим реактивом и физико-химическому изучению свойств получающихся соединений приведет к еще большему прогрессу в области аналитической химии висмута. А. РЕАКЦИИ С ОРГАНИЧЕСКИМИ СЕРУСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ 1.
Тиомочевина. Замещениые тиомоченины При добавлении тиомочевины и ее замешенных к разбавленному раствору соли висмута образуется интенсивножелтое опрашивание. Дубский, Л. Окач и Тртилек (484! считают, * Реакпяи образования солей органических оснований с гзлогевовнсмутводородными кяслотами н основанные яа нях методы рассмотрены в главе 1У. что появление ~келтой окраски связано с наличием у зтих соединений группировки атомов Соединения висмута с тиомочевикой изучались многими исследователями (481, 691, 1319).
По Дубскому, А. Окач и Б. Окач [481), состав и свойства кристаллических веществ, выделенных нз желтых растворов соли вь исмута и тиомочевины, зависят от условий их полу- висмута чения. сл Из слабоазотнокислого раствора нитрата ви получены бледнобуро-желтые иглы с темп.
пл. г9 при шенин 1В1: 1(ХП„),С8, светложелтые столбики с темп. пл. 153' прн отношении 1В1; 2(ХН,),С8 и буро-желтые иглы с темп. пл. 151' прв отношении 1Б1: 3(ХН,),С8. Последнее соединение имеет состав, отвеча1о|ций формуле хн (ХО„)зв1 8 — СФ + 2С8(ХНз)з, хн, и астворяется в воде с образованием л<елтого раствора. и растворяется в В холодном спирте оно нерастворимо, у р Ем и иписывается следующая структурная формула: хн,— с=х н (ХН,),С=В ~~~,8=С(ХНз), В1 Б1л (ХО,), (хн,),С=В~ 8 8=.с(хн,), ! хн=с — хн, Из солянокислого раствора хлор~ д у 1 а вмсм та получено сое инение состава ЕЫС1з ° 3(ХН,)зСВ в двух модификациях: соединен оранжево-красной с темп.
пл, 180 и ж . " ., 76— 180'. Желтая модификация медленно переходит в красную. Обе модификации ~ р нерастворимы в воде, несколько гидролизу|отса 96 ж-ным спир 96" - ртом и дают в разбавленнои соляной кислоте желтый, а в ко в концентрированной бесцветный раствор, Г ветные растворы обеих модификаций в концентрированзесцв ной соляной кислоте обнаруживают различные Р веной модификации гидролизуются при добавлении воды труднее, чем растворы желтои модифик М7 Краснои модификации авто ы и и торы приписывают следующую ормулу: [(ХНв)вси В]з . В4С), Длн неустойчивой желтой мо и и модификации предлагаются слеруктурные формулы: [В С)в] [В 65=с(ХНв)в] Готтфрид и Штейнметц [614] пол чили и фически исследова и .
у получили и кристаллограмочевиной: ли следуюшие сое и . у о динения висмута с тио- Ввс1з ' ЗСВ(ХНв)в — желтая. модифика ия ация тринлниичасии ж~~- расная модификация в т и оптически отрицательная. — ригонально пирамидальная, [В1 6СВХН (,)в] [Со (СХ)в] — плохо выраженныв нристалльв. [Вв ° 6СВ(ХН , ( ) ] [Сг(СХ)в] — совершенно аналогичны к б ному соединению.
— л огичны кобальтоСоединв д пение с предполагаемой формулой Вв. 6 не хдаловь получить и чистом еидв. М зуются в аст алорастворимые мик ок н р р сталлнческие осадки об атся в растпорах соединений вием та с т о ря- с К Со(ХО ), КзСо(С О ), К Сг ВСХ ..: а . К .(СО') 3, 4 3 найдено, что в нем также на 1 атом приходится 6 опекун СВ(ХН ) . У объяснена поляризацион вы стоичциость ком А,Т, Пи пым действием.
Пилипенко и Г. С. Лисецкая 1'5 вх изменений, установили, содержит на 1 ион висмута 9 кс висмута, придающий раствор желт ю в смута, молекул тиомочевины [В (СЗХвН4)в]з+. Этот комплексный ион днссоции ет в П илнпенко и Лисецкая, по уравнению: [В4Тшв]з+ ~~ [В1Тш ]'+ -+Тш окрапвенный слабоокрашенный означает молекулу тиомочевины). (Тш об $48 По величине относительного изменения оптической плотности раствора комплекса с разбавлением удалось определить его константу нестойкости з = . =62'10 ' [В1Тшц+] [Тш~ ввтшз+ [Ввтшз+1 Знание состава и величины константы нестойкости комплекса позволяет выбрать условия колориметрического определения висмута тиомочевиной. Методы открытия и колориметрического определения висмута при поможи тиомочевины весьма чувствительны и наиболее специфичны из всех известных в настоящее время колориметрических и других методов определения небольших количеств висмута.
Они применимы к анализу самых разнообразных материалов и заслунвивавот дальнейшего широкого внедрения в практику. ОВМЯРЬ4ВП Е Еиеааизиа Илек (746) открывал висмут в азотнокислом растворе по образованию интенсивножелтого окрашивания при добавлении насыщенного раствора тиомочевины, Не мешают небольшие количества ионов С1, ЯОв~, Р043, Ад, РЪ, Нд~, Сп, Ндп, Аз, ЯЬ, Яп, А1, Хп, Мп, Са, Яг, Ва, Мп, ХН, К, Ха.
Образующийся в првисутствии одновалентной ртути сероватый осадок отфильтровывают и наблюдают цвет фильтрата. Если в испытуемом растворе находятся значительные количества окрашенных катионов (ге +, Х1 +, Со +, Сг ), то висмут осаждают серо- 3+ .2+ 2+ 3+ водородом, осадок растворяют в разбавленной НХОз (1:1), нагревают, выделившуюся серу отфильтровывают и в филь- трате открывают висмут при помощи тиомочевины.
Сенси и Сегхеццо (1201) открывали висмут при помощи водного или спиртового раствора тиомочевины. Если полученный желтый раствор сделать щелочным и нагреть, то появляется оранжевое окрашивание, затем выпадает черный осадок. Для проверки на висмут осадок растворяют и испытывают раствор смесью К1 и цинхонина. По Миллеру (945), к разбавленному азотнокислому раствору соли висмута прибавляют 15 мл 10%-ного раствора тиомочевины и затем избыток 25%-ной НХО„не содержашей окислов азота. Появление характерного желтого окрашиванин указывает на присутствие висмута. Предельное разбавление 1:100 000. Открытию висмута мешают железо (оранжевое окрашивание) и осмий (красное или розовое окрашивание).
Миллер рекомендует открывать висмут при помощи тиомочевины в сыром свинце и свинцовых сплавах. Для капельного открытия висмута Дубский, А. Окач и Тртилек (484) помещают иа фильтровальную бумагу кристаллик тиомочевины и наносят каплю бесцветного слабокислого испытуемого раствора. В прксутствии висмута понвляется желтоо пятно. Все ионы, перечисленные выше, открытпго висмута яе мешают. Серебро и одновалентнуьо ртуть предварительно удаляют осаждением НС1. Трехвалентное железо восстанавливают прибавлением сульфита натрия и соляной кислоты. Хроматы восстанавливают спиртом. Сурьма дает с тиомочевнной менее интенсивное желтое окрашивание, однако при проведении контрольного опыта с раствором сурьмы удается открыть 90 7 В1 прн предельном отношении В): 8Ь =1: 66.
В отсутствие сурьмы открываемый минимум равен 1 7 ВБ предельное разбавление 1: ЗО 000. Влияние различных элементов на открытие висмута при гьомоьци тиомочеэины капельным методом иаучалк Смит и Вест (1226). Реакция специфична для висмута, открыттььо висмута не меьпают РО~ь, Аз. Золото дает коричневый осадок, растворимый в избытке реагента. Ванадий дает голубое окрашиванке, селен — красный осадок. Хром мешает открытию висмута. По Вест н Токос НЗ58), открываемый минимум составляет 1,571Н при разбавлении 1:100000.
Кроме висмута, желтое окрашивание с тиомочевиной даьот ЗЬз+, Рь(, ТеОзз Маскиру1от окрашивание Нд+ (черный осадок), ЗеОэ и БеОзэ т1п (красныи), Ов (бурый до розового) и окрашенные ионы (Сг, (.г От, НОз+, Мп04, НЬ +, Р( +). Тиомочевипу применяют для открытия висмута электро- капельным методом (578, 579), при сортировке бронз и латуней капельным методом без взятия стружки (152, стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
